Boltzmann-fordelingen

Ikke at forveksle med Maxwell-Boltzmann-fordelingen.

Boltzmann-fordelingen beskriver sandsynligheden for, at et fysisk system er i en given tilstand. Sandsynligheden $p$ for at et system er i en tilstand med energien $ε$ er proportional med en eksponentialfunktion:

p \propto e^{- \frac{ε}{k_{B} T}}

hvor $T$ er systemets temperatur, $k_{B}$ er Boltzmanns konstant, og $e^{- \frac{ε}{k_{B} T}}$ kaldes Boltzmann-faktoren. Det ses, at høje energitilstande er mindre sandsynlige, men det er kun, når temperaturen er nul, at systemet udelukkende kan være i den laveste energitilstand.

For et system med $M$ diskrete energitilstande bliver den normerede sandsynlighed $p_{i}$ for at være i energitilstanden $ε_{i}$ altså:

p_{i} = \frac{e^{- \frac{ε_{i}}{k_{B} T}}}{Z}

hvor nævneren kaldes for tilstandssummen,

Z = \sum_{j}^{M} e^{- \frac{ε_{j}}{k_{B} T}}

som sørger for, at summen af sandsynligheder er 1.

Boltzmann-fordelingen er central i den statistisk mekanik. Fordelingen er den klassiske grænse til den kvantemekaniske Fermi-Dirac-fordeling og Bose-Einstein-fordeling.

Udledning

Boltzmann-fordelingen kan udledes på flere forskellige måder, der komplementerer hinanden. I det følgende benyttes termisk ligevægt og Gibbs' entropiformel.

Termisk ligevægt

I den første metode ses der på en termisk ligevægt mellem to systemer. Det ene system er meget større end det andet og kaldes et reservoir. Det har oprindeligt energien $E$ , men afgiver en meget lille del $ε$ for at opnå termisk ligevægt. Det første system har antallet $Ω (E - ε)$ af mikrotilstande for energien $E - ε$ , mens det andet system er så lille, at det kun har $Ω_{s} (ε) = 1$ mikrotilstand for energien $ε$ . Sandsynligheden $p$ for at finde det lille system med en bestemt energi $ε$ er proportional antallet af mikrotilstande $Ω_{tot}$ for de samlede to systemer. Dette er blot produktet af antallet af mikrotilstande af de to systemer hver for sig. Sandsynligheden er altså:

p (ε) \propto Ω_{tot} = Ω (E - ε) Ω_{s} (ε) = Ω (E - ε)

For at finde et udtryk for $Ω (E - ε)$ kan den naturlige logaritme til $Ω (E)$ Taylor-ekspanderes til første orden:

\ln Ω (E - ε) \approx \ln Ω (E) - \frac{d \ln Ω (E)}{d E} ε

Temperaturen $T$ for reservoiret er defineret som

\frac{1}{k_{B} T} \equiv \frac{d \ln Ω (E)}{d E}

og da de to systemer er i termisk ligevægt, er $T$ også det lille systems temperatur. Dermed bliver Taylor-ekspansionen:

\ln Ω (E - ε) \approx \ln Ω (E) - \frac{ε}{k_{B} T}

Eksponential-funktionen tages på begge sider for at ophæve logaritmen:

Ω (E - ε) = Ω (E) e^{- \frac{ε}{k_{B} T}}

Det vil sige, at

p (ε) \propto e^{- \frac{ε}{k_{B} T}}

Det ses, at det lille system altså kan have forskellige energier, selvom temperaturen er konstant.

Entropi

Jævnfør Gibbs entropiformel er entropien $S$ for et system generelt givet ved:

S = - k_{B} \sum_{i} p_{i} \ln p_{i}

hvor $p_{i}$ er sandsynligheden for, at systemet er i makrotilstanden $i$ . I denne sammenhæng altså sandsynligheden for at have energi $ε_{i}$ . Den gennemsnitlige energi må være den indre energi $U$

U = \sum_{i} p_{i} ε_{i}

og sandsynlighederne er normerede, hvilket vil sige, at

1 = \sum_{i} p_{i}

Vha. Lagrange-multiplikatorer indsættes disse to betingelser, og den nye funktion kaldes $F$ :

F = \frac{S}{k_{B}} + α (1 - \sum_{i} p_{i}) + β (U - \sum_{i} p_{i} ε_{i})

hvor entropien er divideret med $k_{B}$ for nemhedens skyld. Dette skal maksimeres mht. sandsynligheden $p_{j}$ . Her bruges $j$ , da $i$ allerede er brugt til summerne. Den afledte skal give nul:

\begin{matrix} \frac{\partial F}{\partial p_{j}} = \frac{\partial}{\partial p_{j}} (- \sum_{i} p_{i} \ln p_{i} + α (1 - \sum_{i} p_{i}) + β (U - \sum_{i} p_{i} ε_{i})) & = 0 \\ \frac{\partial}{\partial p_{j}} (\sum_{i} - p_{i} \ln p_{i} - α p_{i} - β p_{i} ε_{i}) & = 0 \\ \frac{\partial}{\partial p_{j}} (p_{j} \ln p_{j} + α p_{j} + β p_{j} ε_{j}) & = 0 \\ \ln p_{j} + 1 + α + β ε_{j} & = 0 \end{matrix}

Sandsynligheden kan nu isoleres:

\begin{matrix} \ln p_{j} & = - 1 - α - β ε_{j} \\ p_{j} & = e^{- 1 - α - β ε_{j}} \\ p_{j} & = \frac{e^{- β ε_{j}}}{e^{1 + α}} \end{matrix}

Boltzmann-fordelingen er dermed udledt. Nævneren er blot en konstant og må altså være lig med tilstandssummen:

Z = e^{1 + α}

En sammenligning med udledningen vha. termisk ligevægt viser, at multiplikatoren $β$ må være:

β = \frac{1}{k_{B} T}

Dvs. at $β$ blot er en anden måde at beskrive den samme fysik, som temperatur beskriver.

Kildehenvisninger

1 2 Blundell, Stephen J.; Blundell, Katherine M. (2006). "4 Temperature and the Boltzmann factor". Concepts in Thermal Physics (engelsk) (1. udgave). Oxford University Press. s. 33-36. ISBN 978-0-19-856770-7.
↑ Blundell, Stephen J.; Blundell, Katherine M. (2006). "14.8 Entropy and probability". Concepts in Thermal Physics (engelsk) (1. udgave). Oxford University Press. s. 148-149. ISBN 978-0-19-856770-7.

[blundell_35-38-1] 1 2 Blundell, Stephen J.; Blundell, Katherine M. (2006). "4 Temperature and the Boltzmann factor". Concepts in Thermal Physics (engelsk) (1. udgave). Oxford University Press. s. 33-36. ISBN 978-0-19-856770-7.

[blundell_148-149-2] Blundell, Stephen J.; Blundell, Katherine M. (2006). "14.8 Entropy and probability". Concepts in Thermal Physics (engelsk) (1. udgave). Oxford University Press. s. 148-149. ISBN 978-0-19-856770-7.