Chillemi wurde 1985 in Barcellona Pozzo di Gotto in der Metropolitanstadt Messina geboren. Im Jahr 2003 wurde sie im Alter von achtzehn Jahren zur Miss Italien gekürt und erhielt von Claudia Cardinale die Krone. Nach ihrem Sieg bei dem Schönheitswettbewerb kehrte sie nach Sizilien zurück, um ihre Schulausbildung an einem Gymnasium mit klassischem Schwerpunkt abzuschließen.
Nachdem sie ihre Modelkarriere mit dem Sieg bei einem Schönheitswettbewerb begonnen hatte, startete sie 2004 ihre Laufbahn als Schauspielerin und übernahm die Rolle der Costanza in zwei Folgen der vierten Staffel der Serie Un medico in famiglia. In den Jahren 2007 und 2008 gehörte sie zur Besetzung der Serie Carabinieri, in der sie die Rolle der Carabiniera Laura Flestero spielte. Seit 2011 spielt sie die Rolle der Azzurra Leonardi in der Serie Che Dio ci aiuti. Im Jahr 2016 spielte Nello in der Serie Braccialettirossi mit. Im 2019 spielte sie die Rolle der Monica Mirafiori in der Serie L'isola di Pietro. Seit 2022 spielt sie die Rolle der Journalistin Viola Vitale in der Serie Viola come il mare.