Radiale Verteilungsfunktion

Die radiale Verteilungsfunktion (Abkürzung rdf) mit dem Formelzeichen ${\displaystyle g_{AB}(r)}$ zwischen zwei Teilchensorten A und B beschreibt die Häufigkeit, mit der man ein Teilchen der Sorte B im Abstand ${\displaystyle r}$ von einem Teilchen der Sorte A findet, bezogen auf die Häufigkeit, dass zwei Teilchen eines idealen Gases in diesem Abstand vorliegen. Die radiale Verteilungsfunktion ist somit dimensionslos.

Bestimmung

Zur Bestimmung der radialen Verteilungsfunktion zählt man wie in Abbildung 1 die Zahl der Teilchen der Sorte B (blau) in der Kugelschale mit Radius ${\displaystyle r}$ und Dicke ${\displaystyle dr}$ ${\displaystyle \left(\lim _{dr\to 0}\right)}$ um ein Teilchen der Sorte A (dunkelrot). Dadurch erhält man ein Histogramm. Normiert man dieses Histogramm entsprechend, erhält man die radiale Verteilungsfunktion. Bei Molekulardynamik oder Metropolis-Importance-Sampling gilt folgende Formel: ${\displaystyle {\text{rdf}}(R)=\left({\frac {H(R)}{{\text{num}}\cdot V(R)}}\right)/\rho _{0}}$. Hierbei wird der Histogrammeintrag, welcher dem Abstand ${\displaystyle R}$ zugeordnet ist, durch das Bin-Volumen ${\displaystyle V(R)}$, sowie die Zahl der Stichproben (${\displaystyle {\text{num}}}$) geteilt, wodurch man eine mittlere Dichte im Bin erhält. Diese mittlere Dichte wird anschließend mit der Dichte eines idealen Gases ${\displaystyle \rho _{0}=N/V}$ verglichen.

Definition

Im NVT-Ensemble kann die radiale Verteilungsfunktion auch aus der 2N-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte (${\displaystyle N}$ Orte und ${\displaystyle N}$ Geschwindigkeiten)

${\displaystyle p_{N}({\vec {r}}^{N},{\vec {v}}^{N})={\frac {\exp(-\beta \cdot {\mathcal {H}}({\vec {v}}^{N},{\vec {r}}^{N}))}{Z_{N}(V,T)}}}$

für eine Hamiltonfunktion ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$ erhalten werden.

Durch Abintegrieren von ${\displaystyle N-2}$ Orten und allen Geschwindigkeiten aus der 2N-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte erhält man zunächst die 2-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte ${\displaystyle p_{N}^{(2)}(r_{1},r_{2}).}$

Diese normiert man mit ${\displaystyle {\frac {N!}{(N-2)!}}{\frac {1}{\rho ^{2}}}}$, wobei ${\displaystyle \rho =N/V}$ die mittlere Teilchenzahldichte ist:

${\displaystyle g_{N}(r_{1},r_{2})={\frac {N!}{(N-2)!}}{\frac {1}{\rho ^{2}}}\cdot p_{N}^{(2)}(r_{1},r_{2})}$

Im Thermodynamischen Limes gilt:

${\displaystyle \lim _{N\to \infty ,V\to \infty ,{\frac {N}{V}}={\text{const}}}g_{N}(r_{1},r_{2})=g(r_{1},r_{2})}$.

In einem homogenen System ist

${\displaystyle g(r_{1},r_{2})=g(r_{1}-r_{2})=:g(r)}$

Paarverteilungsfunktion

Die Paarverteilungsfunktion (auch Paarkorrelationsfunktion) ${\displaystyle g_{AB}({\vec {r}})}$ hängt nicht nur vom Abstand ${\displaystyle r}$ ab, sondern wegen ${\displaystyle {\vec {r}}={\vec {r}}(r,\theta ,\phi )}$ (Kugelkoordinaten) auch von den Winkeln ${\displaystyle \theta }$ und ${\displaystyle \phi }$. Die (statische) Paarkorrelationsfunktion ist gegeben durch:

${\displaystyle g({\vec {r}})={\frac {V}{N^{2}}}\left\langle \sum _{i\neq j}\delta ({\vec {r}}-({\vec {R}}_{i}-{\vec {R}}_{j}))\right\rangle .}$

Dieses Ergebnis erhält man aus der Berechnung der (kollektiven) Van-Hove-Korrelationsfunktion ${\displaystyle G({\vec {r}},t):={\frac {V}{N}}\langle \rho ({\vec {\tilde {r}}},{\tilde {t}})\rho ({\vec {\tilde {\tilde {r}}}},{\tilde {\tilde {t}}})\rangle }$, indem man die Definition der Dichte ${\displaystyle \rho ({\vec {\tilde {r}}},{\tilde {t}})=\sum _{i=1}^{N}\delta ({\vec {\tilde {r}}}-{\vec {\tilde {R}}}_{i}(t))}$ einsetzt, über ${\displaystyle {\vec {\tilde {r}}}}$ abintegriert und anschließend bei ${\displaystyle t=0}$ auswertet. Dabei ist zu beachten, dass ${\displaystyle G({\vec {r}},0):=\delta ({\vec {r}})+{\frac {N}{V}}g({\vec {r}})}$

Anwendungen

Mithilfe der radialen Verteilungsfunktion kann man durch Fouriertransformation den Strukturfaktor bestimmen.

Die radiale Verteilungsfunktion spielt in der Kirkwood-Buff-Theorie eine wichtige Rolle.

In einem homogenen System gibt die Paarkorrelationsfunktion ${\displaystyle g({\vec {r}})}$ das „Potential of mean force“ ${\displaystyle w({\vec {r}})}$ an, welches durch die Zuweisung ${\displaystyle g({\vec {r}}){\overset {!}{=}}\exp \left(-{\frac {w({\vec {r}})}{k_{\mathrm {B} }\cdot T}}\right)}$ definiert wird (mit der Boltzmann-Konstanten ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$).

Einzelnachweise und Anmerkungen

1. ↑ Molecular Modelling: Principles and Applications, Pearson Education, 2001, ISBN 0582382106, Seite 310 ff, Google Books
2. ↑ mit ${\displaystyle {\vec {r}}={\vec {\tilde {r}}}-{\vec {\tilde {\tilde {r}}}}}$, ${\displaystyle t={\tilde {t}}-{\tilde {\tilde {t}}}}$
3. ↑ In homogenen Systemen gilt: ${\displaystyle g({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})=g({\vec {r}}_{1}+{\vec {h}},{\vec {r}}_{2}+{\vec {h}})}$. Wählt man ${\displaystyle {\vec {h}}=-{\vec {r}}_{2}}$, so erhält man ${\displaystyle g({\vec {r}}):=g(\underbrace {{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}} _{\overset {!}{={\vec {r}}}},{\vec {0}})}$