Polyoxometallate

Polyoxometallate (abgekürzt POM) bilden eine anorganische Verbindungsklasse polyatomarer Anionen der allgemeinen chemischen Formel [X_xM_mO_o]^k- mit x ≥ 0, m ≥ 3, o ≥ 9, k > 0, sind also größere Metall-Sauerstoff-Komplexverbindungen. Polyoxometallate bilden sich in säureinduzierter Polykondensation aus drei oder mehr Übergangsmetallat-Anionen, z. B. Vanadat oder Wolframat. In ihrem Metall-Sauerstoff-Gerüst, in dem Sauerstoffatome sowohl verbrückend (zwei oder mehr Metallatome bindend) als auch terminal (endständig; nur an ein Metallatom gebunden) auftreten, können auch viele andere Elemente in Form ihrer Oxokomplexe, z. B. Phospor als Phosphat, während der Kondensationsreaktion eingebaut werden. Das Metall-Sauerstoff-Gerüst wird im allgemeinen als eine Verknüpfung von Koordinationspolyedern, mit den Sauerstoffatomen in dessen Ecken und den Metallatomen in den Polyedermitten, dargestellt (s. Abb. 1).

Die Metall-Atome sind üblicherweise Übergangsmetalle der Gruppen 5 oder 6 in hohen Oxidationszahlen, das heißt, ihre Elektronenkonfiguration ist d⁰ oder d¹. Beispiele sind Vanadium(V), Niob(V), Tantal(V), Molybdän(VI), und Wolfram(VI), wobei die größte Zahl der heute bekannten Polyoxometallate aus den beiden letztgenannten Metallen aufgebaut sind.

Die Polyoxometallate können in zwei Gruppen unterteilt werden: Heteropolyoxometallate (auch Heteropolyanionen genannt) und Isopolyoxometallate (auch Isopolyanionen genannt). Heteropolyanionen haben eingeschlossene Heteroanionen, wie Sulfat- oder Phosphat. Isopolyanionen sind reine Metall-Sauerstoff-Komplexverbindungen ohne Heteroatome. Sie sind oft weniger stabil als ihre Heteropolyanion-Gegenstücke.

Heteropolysäuren sind die protonierten Formen der Heteropolyanionen, so genannt, weil diese Verbindungen wie andere Brønsted-Säuren (z. B. Schwefelsäure) in wäßriger und nichtwäßriger Lösung stark sauer reagieren. Sie werden deswegen als hochacide Katalysatoren verwendet.

Polyoxometallate werden z. T. auch als Metal-Sauerstoff-Clusteranionen bezeichnet.

Darstellung

Die Darstellung der Polyoxometallate kann auf zwei Wegen erfolgen: Einerseits durch die Protonierung eines Oxoliganden des Metallkations in saurer Lösung, dabei entsteht ein H₂O-Ligand, der vom zentralen Metallatom abgespalten werden kann und so zu einer Kondensation der einkernigen Oxometallate führt (vgl. Abb.) und andererseits durch die Kondensationsreaktion von Polysäuren im basischen. Je nach pH-Wert der Lösung entstehen dabei verschieden große Gerüste von Polyoxometallaten.

Strukturen

Das wohl bekannteste Beispiel für die Kondensationsreaktion zwischen Metalloxiden ist die Bildung von Dichromat aus zwei Chromat-Anionen, wobei sich unter Wasserabspaltung das sauerstoffverbrückte Dichromat-Anion bildet. In sehr saurer Lösung bilden sich auch längerkettige, sauerstoffverbrückte Polychromate. Die Neigung zur Bildung solcher Spezies wird aber dadurch eingeschränkt, dass sich die Chromate ausschließlich über die Ecken ihrer Tetraeder verbinden. Eine Verbindung über Kanten und Flächen würde zu einer Annäherung der Metallzentren führen, was für das Chromkation thermodynamisch ungünstig wäre. Das Chrom(VI) bevorzugt die Koordinationszahl 4, wohingegen einige seiner Nachbarelemente (in den Gruppen 5 und 6), wie zum Beispiel Molybdän und Wolfram, die sich ebenfalls in der Oxidationsstufe +VI befinden, die sechsfache Koordinierung bevorzugen. Dennoch bestehen kleinere Polyoxomolybdate und Polyoxowolframate aus tedraederförmigen Monometallat-Einheiten. Erst größere Strukturen enthalten dann auch die thermodynamisch für z. B. Molybdän günstigere, oktaedrisch koordinierte Metallkationen. Die Umwandlung von tetraedrischen in oktaedrische Einheiten kann während der Kondensation stattfinden; allerdings können die Einheiten der Polyoxometallate auch schon vorher als Oktaeder vorliegen.

Die Strukturen von Polyoxometallaten können zwei Typen verbrückender Sauerstoffatome enthalten, zum einen die -M-(OH)-M-Verbindung (Reaktionstypus: Olation) und die -M-O-M Verbindung (Reaktionstypus: Oxolation). Die Bildung von Polyoxometallaten ist in den Gruppen 5 und 6 bei Vanadium(V), Molybdän(VI) und Wolfram(VI) am stärksten ausgeprägt (aufgrund ihrer geringen 5. bzw. 6. Ionisierungsenergie und des Ionenradius).

Die strukturellen und chemischen Eigenschaften, sowie die Stabilität vieler Polyoxometallate sind so verschieden, dass es schwierig ist, eine allgemeine und verständliche Beschreibung ihrer Synthese zu liefern, auch wenn es einige gut bekannte Spezies gibt.

Für Strukturformeln erweist sich eine Repräsentation durch (idealisierte) Koordinationspolyeder und deren Verknüpfung als hilfreich. Dabei befindet sich Metallatome in den Polyedermitten und Sauerstoffatome in den Polyederecken. Die individuellen Koordinationspolyeder können ecken-, kanten- oder flächenverknüpft sein. So lässt sich unter anderem die M₆O₁₉-Struktur von u. a. [Mo₆O₁₉]⁶⁻, sowie die M₇O₂₄-Struktur von u. a. [Mo₇O₂₄]²⁻ durch Polyederstrukturen darstellen.

Die POM-Strukturtypen (also z. B. der Keggin-Strukturtyp) werden zumeist nach den Forscher/*innen benannt, die zuerst die konkrete Molekülstruktur eines bestimmten POMs aufgeklärt haben, die einen Strukturtyp repräsentiert. Bsp. : Der α-Keggin-Strukturtyp wurde so benannt, weil 1934 James F. Keggin durch Röntgenstrukturanalyse erstmalig die Lage der Wolfram-Atome in ${\displaystyle {\ce {PW12O42^3-}}}$ bestimmen konnte. Die Verbindung selbst war vermutlich schon sehr viel früher bekannt; das isostrukturelle ${\displaystyle {\ce {PMo12O42^3-}}}$ war schon 1826 synthetisiert worden.

Nachfolgende Strukturtypen sind bereits als "klassische" POMs zu sehen.

• 
  Lindqvist-Typ, z. B. ${\displaystyle {\ce {Mo6O19^2-}}}$
• 
  Decavanadat-Typ, z. B.${\displaystyle {\ce {V10O28^6-}}}$
• 
  Parawolframat B-Typ, z. B. ${\displaystyle {\ce {H2W12O42^10-}}}$
• 
  Strandberg-Typ, z. B. ${\displaystyle {\ce {HP2Mo5O23^4-}}}$
• 
  α-Keggin-Typ, z. B. ${\displaystyle {\ce {PW12O42^3-}}}$
• 
  Dawson-Typ, z. B.${\displaystyle {\ce {P2M18O62^6-}}}$
• 
  Anderson―Evans-Typ (Isomer A), z. B. ${\displaystyle {\ce {TeW6O24^6-}}}$
• 
  Waugh-Typ, z. B. ${\displaystyle {\ce {W10O32^4-}}}$
• 
  Weakley-Typ, z. B. ${\displaystyle {\ce {XM10O36^{\mathit {n}}-}}}$
• 
  Dexter―Silverton-Typ ${\displaystyle {\ce {CeW12O42^8-}}}$

Neue Strukturtypen werden ständig gefunden, z. B.

• 
  Größeres Mo₃₆-Isopolymolyoxobdat, ${\displaystyle {\ce {Mo36O112(H2O)16^8-}}}$

Arten

Polyoxovanadate

Polyoxovanadate (Polyoxometallate des Vanadiums), POVs, bestehen im Allgemeinen aus mehreren [MO_x]-Einheiten (mit M = V, Nb, Mo, Ta, W und x = 4 – 14), siehe Abb. 7. Meistens weisen sie oktaedrisch- oder quadratisch-pyramidal-koordiniertes Vanadium auf. Die POVs zeigen wie die Polyoxomolybdate und Polyoxowolframate eine große strukturelle Vielfalt. Während sich die Strukturen der Polyoxomolybdate und Polyoxowolframate oft sehr ähneln, sind viele der POV-Strukturen nur in dieser Verbindungsklasse bekannt. Dies liegt an der Stabilität des Vanadyl-Kations (VO⁺), die zu eher quadratisch-pyramidalen V(O)O₄-Gruppen anstelle von VO₄-Tetraedern oder VO₆-Oktaedern führt.

Es gibt auch Heteropolyoxovanadate, also POVs mit Heteroatomen, in denen ein/mehrere Vanadium-Atome durch beispielsweise Arsen, Antimon, Germanium oder Silicium ersetzt ist/sind.

Weiterhin ist es möglich, organische Moleküle oder andere Übergangsmetall-Komplexe in Form von Wirt-Gast-Komplexen an die POVs zu binden. Daraus resultieren neue physikalische und chemische Eigenschaften.

Im Gegensatz zu Polyoxomolybdaten und Polyoxowolframaten werden Polyoxovanadate oftmals solvothermal hergestellt. Für die Entstehung der Polyoxovanadate sind sehr viele Syntheseparameter entscheidend. Unter anderem auch der pH-Wert, da sich einzelne Spezies durch Änderung des pH-Wertes ineinander umwandeln können. Bei sehr hohem pH-Wert liegen so vorwiegend Orthovanadat [VO₄]³⁻ vor, die beim Ansäuern in Polyvanadate, wie z. B. Decavanadat [V₁₀O₂₈]⁶⁻, übergehen.

Polyoxotechnetate und Polyoxorhenate

Polyoxotechnetate (Polyoxometallate des Technetium) bilden sich nur unter stark sauren Bedingungen, wie beispielsweise in HTcO₄- oder Trifluormethansulfonsäure-Lösungen. Das erste empirisch isolierte Polyoxotechnetat war das rote [Tc₂₀O₆₈]⁴⁻. Es enthält sowohl Tc(V) als auch Tc(VII) im Verhältnis 4:16 und wird als Hydroniumsalz [H₇O₃]₄[Tc₂₀O₆₈]·4H₂O durch Einengen einer HTcO₄-Lösung gewonnen. Das entsprechende Ammoniumpolyoxotechnetatsalz wurde kürzlich aus Trifluormethansulfonsäure isoliert und hat eine sehr ähnliche Struktur.

Polyoxorhenate (Polyoxometallate des Rhenium) bilden sich nur bei sauren Pufferbedingungen mit einem pH-Wert von 2,5. Das erste empirisch isolierte Polyoxorhenate war das weiße [Re₄O₁₅]²⁻.

Isopolysäuren und Isopolymetallate

Unter sog. Isopolysäuren versteht man anorganische Polysäuren, die durch Kondensation einer Säure entstehen. Sie weisen nur eine Sorte von Zentralatom (meist die Nebengruppenelemente Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, sowie die Hauptgruppenelemente Bor, Silicium, Phosphor, Arsen und Schwefel). Isopolysäuren und Isopolymetallate werden aufgrund der strukturellen Ähnlichkeiten meist zusammengefasst, dabei sind die Metallate das Säureanion der entsprechenden Polysäure.

Beispiele

• Ammonium-6-molybdoniccolat(II)-pentahydrat
• Ammoniumheptamolybdat

Einzelnachweise

1. ↑ M. T. Pope: Isopolyanions and Heteropolyanions. In: Comprehensive Coordination Chemistry. Vol. 3, Pergamon Press, Oxford 1987, S. 1023–1058.
2. ↑ Pope, Michael T.; Müller, Achim (Januar 1991) "Chemie der Polyoxometallate: Aktuelle Variationen über ein altes Thema mit interdisziplinären Bezügen". Angewandte Chemie. 103 (1): 56–70. doi:10.1002/ange.19911030107.
3. 1 2 3 Duward F. Shriver, Peter W. Atkins, Cooper Harold Langford, Wolfgang Kaim, Manfred Weidenbruch, Jürgen Heck, Detlef Rehorek, Brigitte Schwederski, Iris C. Tornieporth-Oetting, Gudrun Uhl: Anorganische Chemie. 2. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1997, S. 321.
4. ↑ Achim Müller, Erich Krickemeyer, Jochen Meyer, Hartmut Bögge, Frank Peters: [Mo154(NO)14O420(OH)28(H2O)70](25± 5)−: A Water-Soluble Big Wheel with More than 700 Atoms and a Relative Molecular Mass of About 24000. In: Angewandte Chemie International Edition in English. Band 34, Nr. 19, 16. Oktober 1995, S. 2122–2124, doi:10.1002/anie.199521221. 
5. ↑ Michael Binnewies, Maik Finze, Manfred Jäckel, Peer Schmidt, Helge Willner, Geoff Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie. 3. Auflage. Springer, Wiesbaden / Berlin / Heidelberg 2015, S. 681.
6. ↑ F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo, Manfred Bochmann: Advanced Inorganic Chemistry. 6. Auflage. Wiley-Interscience, New York 1999, S. 930ff.
7. ↑ Philipp Kurz, Norbert Stock: Synthetische Anorganische Chemie : Grundkurs. Walter de Gruyter, Berlin 2013, S. 76–77.
8. ↑ Arnold F. Hollemann, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. de Gruyter-Verlag, Berlin / New York 1995, S. 1464.
9. ↑ Juan J. Borrás-Almenar, E. Coronado, Achim Müller, Michael Pope: Polyoxometalate Molecular Science. Springer Science & Business Media, Berlin/Heidelberg 2012, S. 34.
10. ↑ Duward F. Shriver, Peter W. Atkins, Cooper Harold Langford, Wolfgang Kaim, Manfred Weidenbruch, Jürgen Heck, Detlef Rehorek, Brigitte Schwederski, Inis C. Tornieporth-Oetting, Gudrun Uhl: Anorganische Chemie. 2. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1997, S. 321–322.
11. ↑ J. F. Keggin: The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic Acid. In: Proc. R. Soc. A. 144. Jahrgang, Nr. 851, 1934, S. 75–100, doi:10.1098/rspa.1934.0035, bibcode:1934RSPSA.144...75K (englisch). 
12. ↑ P. Gouzerh, M. Che: From Scheele and Berzelius to Müller: polyoxometalates (POMs) revisited and the "missing link" between the bottom up and top down approaches. In: L'Actualité Chimique. 298. Jahrgang, 2006, S. 9 (englisch). 
13. ↑ F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo, Manfred Bochmann: Advanced Inorganic Chemistry. 6. Auflage. Wiley-Interscience, New York 1999, S. 930ff.
14. ↑ De-Liang Long, Ryo Tsunashima, Leroy Cronin: Polyoxometallate als Bausteine für funktionelle Nanosysteme. In: Angewandte Chemie. Band 122, Nr. 10, 2010, S. 1780–1803, doi:10.1002/ange.200902483. 
15. ↑ Yoshihito Hayashi: Hetero and lacunary polyoxovanadate chemistry: Synthesis, reactivity and structural aspects. In: Coordination Chemistry Reviews. Band 255, Nr. 19–20, 2011, S. 2270–2280, doi:10.1016/j.ccr.2011.02.013. 
16. ↑ German, Konstantin E.; Fedoseev, Alexander M.; Grigoriev, Mikhail S.; Kirakosyan, Gayane A.; Dumas, Thomas; Den Auwer, Christophe; Moisy, Philippe; Lawler, Keith V.; Forster, Paul M.; Poineau, Frederic (24 September 2021). "A 70‐Year‐Old Mystery in Technetium Chemistry Explained by the New Technetium Polyoxometalate [H₇O₃]₄[Tc₂₀O₆₈]⋅4H₂O". Chemistry – A European Journal. 27 (54): 13624–13631. doi:10.1002/chem.202102035.
17. ↑ Zegke, Markus; Grödler, Dennis; Roca Jungfer, Maximilian; Haseloer, Alexander; Kreuter, Meike; Neudörfl, Jörg M.; Sittel, Thomas; James, Christopher M.; Rothe, Jörg; Altmaier, Marcus; Klein, Axel (2022-01-17). "Ammonium Pertechnetate in Mixtures of Trifluoromethanesulfonic Acid and Trifluoromethanesulfonic Anhydride". Angewandte Chemie International Edition. 61 (3). doi:10.1002/anie.202113777.
18. ↑ Mikhail A. Volkov, Anton P. Novikov, Nataliya E. Borisova, Mikhail S. Grigoriev, Konstantin E. German: Intramolecular Re···O Nonvalent Interactions as a Stabilizer of the Polyoxorhenate(VII). In: Inorganic Chemistry. Band 62, Nr. 33, 21. August 2023, S. 13485–13494, doi:10.1021/acs.inorgchem.3c01863.