Abschirmung (Atomphysik)

Abschirmung bezeichnet in einem Mehrelektronen-Atom die Verringerung der anziehenden Wechselwirkung zwischen einem herausgegriffenen Elektron und dem Kern durch die Wirkung der übrigen Elektronen, siehe auch effektive Kernladung.

Als Vereinfachung der genaueren Rechenvorschrift (des Hamiltonoperators) zur Berechnung der Gesamtenergie eines Mehrelektronenatoms wurde in den 1930er Jahren in der Atomphysik folgendes Modell verwendet: Die Energie $ε_{n, l}$ eines Elektrons hängt im Zentralfeldmodell des Atoms ab von den Quantenzahlen $n$ und $l$ :

ε_{n, l} = - {(\frac{Z^{'}}{n^{'}})}^{2} \cdot E_{R}

mit

effektiver Kernladungszahl Z′=Zeff=Z−σn,l
- Kernladungszahl $Z$
- Abschirmkonstante $σ_{n, l}$ (s. u.)
effektiver Quantenzahl n′=n−δn,l (s. u.)
- Hauptquantenzahl $n$
- Quantendefekt $δ_{n, l}$
Rydberg-Energie $E_{R}$ (dort zum Vergleich auch die Formel für Ein-Elektron-Systeme).

Für die Radialteile der zugehörigen Einelektron-Wellenfunktionen $Ψ_{n, l, m} = R_{n, l} (r) \cdot Y_{l, m} (θ, φ)$ wurde von John C. Slater folgender analytischer Ausdruck vorgeschlagen:

R_{n, l} (r) = r^{n^{'} - 1} \cdot \exp (- \frac{Z^{'}}{n^{'}} \cdot r)

mit $r$ als dem Abstand zwischen Elektron und Atomkern in atomaren Einheiten. Eine Normierungskonstante hat Slater nicht angegeben.

Einelektronen-Wellenfunktionen mit so ermittelten Radialanteilen heißen Slater-Orbitale.

Slater-Regeln

Nach Slater wird die obige Abschirmkonstante $σ_{n, l}$ folgendermaßen abgeschätzt:

Die relevante Elektronenkonfiguration des Atoms wird in eine Gruppierung (die damals unvollständigen Vorstellungen bzgl. der Atomstruktur widerspiegelnd) umgeschrieben: $(1 s) (2 s, 2 p) (3 s, 3 p) (3 d) (4 s, 4 p) (4 d) (4 f) (5 s, 5 p) (5 d)$ etc., d. h. $s$ - und $p$ -Orbitale mit gegebenem $n$ werden gruppiert, während $d$ - und $f$ -Orbitale getrennt betrachtet werden. Die Gruppen sind in dieser Reihenfolge unter Beachtung der Ausgangselektronenkonfiguration aufzufüllen.
Die Abschirmkonstante ist die Summe einzelner Beiträge, die wie folgt definiert sind:

Für jedes Elektron in derselben Gruppe wie das betrachtete Elektron: $0,35$ , beim $1 s$ -Orbital jedoch $0,30$
Befindet sich das betrachtete Elektron in einer (ns,np) Gruppe:
1. pro Elektron aus Gruppen mit $(n - 1)$ : $0,85$
2. pro Elektron aus Gruppen mit $(n - 2)$ oder noch kleinerem $n$ : $1,00$
Befindet sich das betrachtete Elektron in einem $(n d)$ - oder $(n f)$ -Orbital: pro Elektron aus Gruppen mit $(n - 1)$ oder noch kleinerem $n$ : $1,00$
Elektronen in Gruppen, die rechts von der Gruppe des betrachteten Elektrons stehen tragen nichts bei.

Für die effektive Hauptquantenzahl $n^{'}$ hat Slater folgende Werte vorgeschlagen:

$n$	$n^{'}$
1	1,0
2	2,0
3	3,0
4	3,7
5	4,0
6	4,2

In der deskriptiven Chemie ist die effektive Hauptquantenzahl bedeutungslos, jedoch wird für die Diskussion physiko-chemischer Trends bei den Elementen (wie Atomradien, Ionsierungsenergien, Elektronegativitäten) immer noch auf die einfachen (jedoch mit zunehmender Hauptquantenzahl immer ungenaueren) Slater-Regeln zurückgegriffen.

Berechnungsbeispiele

Die folgenden Beispiele zur Anwendung der Slater-Regeln stammen direkt aus dem Originalartikel von Slater:

Kohlenstoff (C), $Z = 6$ , elektronischer Grundzustand

Gruppierung der Grundzustandskonfiguration des Kohlenstoffatoms: $(1 s)^{2} (2 s, 2 p)^{4}$

Auf Elektron in Gruppe	wirkt $Z^{'}$
$(1 s)$	6 - 1 · 0,30 = 5,70
$(2 s, 2 p)$	6 - 3 · 0,35 - 2 · 0,85 = 3,25

Eisen (Fe), $Z = 26$ , elektronischer Grundzustand

Gruppierung der Grundzustandskonfiguration des Eisenatoms: $(1 s)^{2} (2 s, 2 p)^{8} (3 s, 3 p)^{8} (3 d)^{6} (4 s, 4 p)^{2}$

Auf Elektron in Gruppe	wirkt $Z^{'}$
$(1 s)$	26 - 1 · 0,30 = 25,70
$(2 s, 2 p)$	26 - 7 · 0,35 - 2 · 0,85 = 21,85
$(3 s, 3 p)$	26 - 7 · 0,35 - 8 · 0,85 - 2 · 1,00 = 14,75
$(3 d)$	26 - 5 · 0,35 - 18 · 1,00 = 6,25
$(4 s, 4 p)$	26 - 1 · 0,35 - 4 · 0,85 - 10 · 1,00 = 3,75.

Eisenkation (Fe $^{+}$ ), $Z = 26$ , ein Elektron fehlt in der 1s-Gruppe

Gruppierung der Elektronenkonfiguration dieses Zustands des Eisenkations: $(1 s)^{1} (2 s, 2 p)^{8} (3 s, 3 p)^{8} (3 d)^{6} (4 s, 4 p)^{2}$

Auf Elektron in Gruppe	wirkt $Z^{'}$
$(1 s)$	26 - 0 · 0,30 = 26,00 (kein anderes $(1 s)$ e^-!)
$(2 s, 2 p)$	26 - 7 · 0,35 - 1 · 0,85 = 22,70
$(3 s, 3 p)$	26 - 7 · 0,35 - 8 · 0,85 - 1 · 1,00 = 15,75
$(3 d)$	26 - 5 · 0,35 -17 · 1,00 = 7,25
$(4 s, 4 p)$	26 - 1 · 0,35 -14 · 0,85 - 9 · 1,00 = 4,75

Weitere Regeln zur Berechnung der Abschirmungskonstante

Wesentlich genauere Werte für die Abschirmungskonstanten haben Clementi und Raimondi mittels Hartree-Fock-Rechnungen bestimmt, leider nur von Wasserstoff bis Krypton. Diese können entweder mit einem komplexeren Satz an Regeln selbst bestimmt werden oder einfach aus folgender Tabelle abgelesen werden.

Element	1s	2s	2p	3s	3p	4s	3d	4p
H	1,000
He	1,688
Li	2,691	1,279
Be	3,685	1,912
B	4,680	2,576	2,421
C	5,673	3,217	3,136
N	6,665	3,847	3,834
O	7,658	4,492	4,453
F	8,650	5,128	5,100
Ne	9,642	5,758	5,758
Na	10,626	6,571	6,802	2,507
Mg	11,619	7,392	7,826	3,308
Al	12,591	8,214	8,963	4,117	4,066
Si	13,575	9,020	9,945	4,903	4,285
P	14,558	9,825	10,961	5,642	4,886
S	15,541	10,629	11,977	6,367	5,482
Cl	16,524	11,430	12,993	7,068	6,116
Ar	17,508	12,230	14,008	7,757	6,764
K	18,490	13,006	15,027	8,680	7,726	3,495
Ca	19,473	13,776	16,041	9,602	8,658	4,398
Sc	20,457	14,574	17,055	10,340	9,406	4,632	7,120
Ti	21,441	15,377	18,065	11,033	10,104	4,817	8,141
V	22,426	16,181	19,073	11,709	10,785	4,981	8,983
Cr	23,414	16,984	20,075	12,368	11,466	5,133	9,757
Mn	24,396	17,794	21,084	13,018	12,109	5,283	10,528
Fe	25,381	18,599	22,089	13,676	12,778	5,434	11,180
Co	26,367	19,405	23,092	14,322	13,435	5,576	11,855
Ni	27,353	20,213	24,095	14,961	14,085	5,711	12,530
Cu	28,339	21,020	25,097	15,594	14,731	5,858	13,201
Zn	29,325	21,828	26,098	16,219	15,369	5,965	13,878
Ga	30,309	22,599	27,091	16,996	16,204	7,067	15,093	6,222
Ge	31,294	23,365	28,082	17,760	17,014	8,044	16,251	6,780
As	32,278	24,127	29,074	18,596	17,850	8,944	17,378	7,449
Se	33,262	24,888	30,065	19,403	18,705	9,758	18,477	8,287
Br	34,247	25,643	31,056	20,218	19,571	10,553	19,559	9,028
Kr	35,232	26,398	32,047	21,033	20,434	11,316	20,626	9,769

Auswirkungen

Deskriptive Chemie

Die Abschirmung wird für die qualitative Erklärung der Trends bei folgenden Eigenschaften der chemischen Elemente verwendet:

Atomradius,
Ionisierungsenergie und
Elektronegativität.

Kernspinresonanz

Die Abschirmung spielt eine wesentliche Rolle in der Kernspinresonanzspektroskopie, allerdings nicht über elektrostatische Effekte, sondern über das Magnetfeld: Das lokale Magnetfeld $B_{l o c}$ , das auf einen Atomkern in einem Molekül wirkt, unterscheidet sich vom angelegten externen (homogenen) Magnetfeld $B$ aufgrund der ihn umgebenden molekularen Elektronendichteverteilung, die selbst ein Magnetfeld erzeugt und andererseits durch das externe Magnetfeld polarisiert wird. In guter Näherung gilt ein linearer Zusammenhang zwischen den Magnetfeldstärken: $B_{l o c} = B - σ B$ , mit $σ$ als Abschirmungskonstante, die keine generelle Konstante ist, sondern sowohl von der Atomkernart als auch von der chemischen Umgebung abhängt.

Atommodelle

Da die Bahnen unterschiedlicher Drehimpulsquantenzahl $l$ unterschiedlichen Abschirmungen unterliegen, wird im Rahmen des Sommerfeldschen Atommodells die Bahnentartung (sprich die Energiegleichheit von Zuständen gleicher Hauptquantenzahl $n$ , aber unterschiedlicher Drehimpulsquantenzahl) aufgehoben.

Einzelnachweise

1 2 3 4 John C. Slater: Atomic screening constants. In: Physical Review. 36. Jahrgang, 1930, S. 57–64 (englisch). DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRev.36.57
↑ Vermutlich weil eine Normierung für die Artikelkernaussagen unnötig ist und auch schwierig zu berechnen wäre, weil n' keine ganze, sondern eine reelle Zahl ist.
↑ E. Clementi, D. L. Raimondi: Atomic Screening Constants from SCF Functions. In: Journal of Chemical Physics. 38. Jahrgang, Nr. 11, 1963, S. 2686–2689 (englisch). DOI: https://doi.org/110.1063/1.1733573
1 2 James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard L. Keiter: Inorganic chemistry: principles of structure and reactivity. 4. Auflage. HarperCollins College Publishers, New York (USA) 1993, ISBN 978-0-06-042995-9, 2 The structure of the atom.
↑ P. W. Atkins, R. S. Friedmann: Molecular Quantum Mechanics. 3. Auflage. Oxford University Press, Oxford, New York, Tokio 1997, ISBN 0-19-855948-8, 13.11 Shielding constants.

Weblinks

Abschirmung bei Spektrum, Lexikon der Physik

[Slater-1] 1 2 3 4 John C. Slater: Atomic screening constants. In: Physical Review. 36. Jahrgang, 1930, S. 57–64 (englisch). DOI: https://doi.org/10.1103/PhysRev.36.57

[comment-2] Vermutlich weil eine Normierung für die Artikelkernaussagen unnötig ist und auch schwierig zu berechnen wäre, weil n' keine ganze, sondern eine reelle Zahl ist.

[CR-3] E. Clementi, D. L. Raimondi: Atomic Screening Constants from SCF Functions. In: Journal of Chemical Physics. 38. Jahrgang, Nr. 11, 1963, S. 2686–2689 (englisch). DOI: https://doi.org/110.1063/1.1733573

[Huheey-4] 1 2 James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard L. Keiter: Inorganic chemistry: principles of structure and reactivity. 4. Auflage. HarperCollins College Publishers, New York (USA) 1993, ISBN 978-0-06-042995-9, 2 The structure of the atom.

[MQM-5] P. W. Atkins, R. S. Friedmann: Molecular Quantum Mechanics. 3. Auflage. Oxford University Press, Oxford, New York, Tokio 1997, ISBN 0-19-855948-8, 13.11 Shielding constants.