Thermodynamik

Hintergrund

Aufgrund der relativ langen Historie der Thermodynamik und der breiten Anwendbarkeit werden zur Beschreibung thermodynamischer Vorgänge deutlich unterschiedliche Formalismen je nach Anwendungsgebiet verwendet, die da sind:

• die technische Thermodynamik (beispielsweise bei der Beschreibung eines Verbrennungsmotors oder eines Kühlschranks),
• die chemische Thermodynamik (beispielsweise bei der Beschreibung einer chemischen Reaktion) und
• die statistischen Thermodynamik (beispielsweise bei der Beschreibung von geordneten Quantenzuständen in Festkörpern)

Carnotscher Kreisprozess (1824)

Der französische Physiker Nicolas Léonard Sadi Carnot untersuchte 1824 die Wärmemengen einer Dampfmaschine. Er stellte fest, dass heißer Wasserdampf ein kälteres Wasserreservoir erwärmt und dabei mechanische Arbeit geleistet wird. Carnot vermutete, dass bei diesem Prozess keine Wärme verloren geht. Carnot beschrieb die Vorgänge in der Dampfmaschine als Kreisprozess, der 1834 von Émile Clapeyron in mathematischer Form dargestellt wurde (Carnotscher Kreisprozess).

Hess 1840: Reaktionsenthalphie

Im Jahr 1840 veröffentlichte der schweizerisch-russische Chemiker Hermann Heinrich Hess eine Abhandlung mit dem Titel Thermochemische Untersuchungen, die auf dem Energieerhaltungssatz bei Molekülen bzw. Atomen aufgrund von chemischen Reaktionswärmen (heute in der Thermodynamik Reaktionsenthalpie genannt) basierte.

Mayer 1841, Joule 1844: Energieerhaltungssatz und Wärmeäquivalent

Der deutsche Arzt Julius Robert Mayer formulierte 1841 die These, dass Energie in einem abgeschlossenen System eine konstante Größe sein sollte. Energie kann nicht verschwinden, sondern nur in eine andere Form umgewandelt werden. Diese Erkenntnis ist als Energieerhaltungssatz bekannt. Mayer machte Berechnungen zur Umwandlung von Wärme in mechanische Energie. Er gab an, wie viel Energie der Temperaturerhöhung von 1 g Wasser um 1 °C entspricht und berechnete, dass diese Energiemenge einer mechanischen Energie entspricht, die 1 g Materie 367 Meter in die Höhe heben könnte (tatsächlich sind es 426 Meter). Diese Berechnungen bildeten die Grundlage zum Ersten Hauptsatz der Thermodynamik.

James Prescott Joule bestimmte im Jahr 1844 das mechanische Wärmeäquivalent noch genauer.

Clausius 1854: Wirkungsgrad und Entropie

Während Carnot noch vermutete, dass die Wärmemengen bei einer Dampfmaschine vollständig erhalten bleiben, nahm Mayer eine Umwandelbarkeit von Energieformen ineinander an. Der deutsche Physiker Rudolf Clausius verknüpfte 1854 die Ideen von Carnot und Mayer. Er zeigte, dass beim Betreiben einer Dampfmaschine immer Wärme von einem wärmeren Reservoir in ein kälteres Reservoir fließt und damit die Grundthese von Carnot korrekt ist. Jedoch bleibt die Wärmeenergie nicht – wie Carnot annahm – konstant, sondern sie wird zum Teil in mechanische Arbeit umgewandelt. Clausius stellte fest, dass die Wärmeenergie einer Maschine (Dampfmaschine) immer nur zu einem Teil in mechanische Arbeit umgewandelt werden kann; der andere Teil der Energie wird als Wärme an die Umgebung abgegeben. Der Wirkungsgrad einer Maschine gibt das Umwandlungsverhältnis von gewonnener mechanischer Energie zur zugeführten Wärme an. Clausius Erkenntnis bildet den Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik: „Es gibt keine periodisch arbeitende funktionierende Maschine, die nichts anderes tut, als Wärme in mechanische Arbeit zu verwandeln.“

Die Wärmemenge, die nicht zur mechanischen Arbeit genutzt werden kann, wird an die Umgebung abgegeben. Diese nicht nutzbare Wärmemenge verknüpfte Clausius mit der entsprechenden Temperatur zu einer neuen Funktion, der Entropie. Alle natürlichen Energieumwandlungsprozesse enthalten einen irreversiblen Entropieanteil, bei dem nicht genutzte Wärme an die Umgebung abgegeben wird.

Entropie bedeutet eine „nach innen gekehrte, d. h. nicht mehr verwandlungsfähige oder nutzbare Energie.“ Um 1875 fasste Boltzmann, recht anschaulich, die Entropie als Maß der Unordnung der Bewegungen eines Systems auf. Nur in einem abgeschlossenen System und bei einer reversiblen Zustandsänderung bleibt die Entropiedifferenz zwischen Anfangs- und Endzustand gleich Null.

Helmholtz 1847: Vollständige Formulierung des Energieerhaltungssatzes

Hermann Helmholtz verknüpfte die elektrische Energie bei Batterien mit der chemischen Energie und der Wärmeenergie. Er entwickelte in seiner Abhandlung Ueber die Erhaltung der Kraft (1847) unabhängig von Mayer den Energieerhaltungssatz.

Gibbs 1875/Helmholtz 1882/'83: Verbindung zwischen Thermodynamik und Elektrochemie; Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Der französische Chemiker Marcelin Berthelot nahm 1862 als Triebkraft für eine chemische Reaktion die sich dabei entwickelnde Wärme an. Helmholtz befasste sich in späteren Jahren mit energetischen Fragen bei chemischen Reaktionen. Helmholtz gab Berthelot recht, dass bei vielen chemischen Umwandlungen Wärme frei wird; es gab jedoch auch Umwandlungen, bei denen Kälte erzeugt wurde. Helmholtz unterteilte in seiner Abhandlung Die Thermodynamik chemischer Vorgänge (1882) die Energie bei Stoffumwandlungen in freie und gebundene Energie. Die innere Energie und die Freie Energie verknüpfte Helmholtz mit dem Produkt aus Entropie und Temperatur. Stoffumwandlungen sind nach Helmholtz nur möglich, wenn die Freie Energie abnimmt.

Auch der amerikanische Physikochemiker Josiah Willard Gibbs kam nahezu gleichzeitig zwischen 1875 und 1878 zu ähnlichen Überlegungen wie Helmholtz. Die Beziehung zwischen Enthalpie-differenz abzüglich des Produkts aus Entropiedifferenz und Temperatur bezeichnet man als Differenz der Freien Enthalpie. Die Beziehung heißt zu Ehren der beiden Wissenschaftler Gibbs-Helmholtz-Gleichung. Mit dieser Gleichung kann der Chemiker Aussagen über eine stoffliche Umsetzung von Molekülen treffen und die nötigen Temperaturen und Konzentrationen von chemischen Umsetzungen berechnen.

Krönig, Clausius, Maxwell, Boltzmann (ab 1856): Kinetische Gastheorie

Neben der klassischen Thermodynamik wurde die kinetische Gastheorie entwickelt. Gase bestehen danach aus Teilchen, Atomen oder Molekülen, die sich zwischen relativ seltenen Stößen frei im leeren Raum bewegen. Bei Temperaturerhöhung bewegen sich die Teilchen schneller und üben durch häufigere und heftigere Stöße einen stärkeren Druck auf die Gefäßwände aus. Wichtige Vertreter dieser Theorie waren August Krönig, Rudolf Clausius, James Clerk Maxwell und Ludwig Boltzmann. Maxwell und Boltzmann nutzten die Wahrscheinlichkeitsrechnung, um thermodynamische Größen auf molekularer Basis zu beschreiben.

Lieb-Yngvason 1999: Streng mathematisch-axiomatische Ableitung

Im Jahre 1999 wurde von den Physikern Elliott Lieb und Jakob Yngvason eine axiomatische Systematik vorgestellt, bei der die Definition der Entropie auf dem Konzept der adiabatischen Erreichbarkeit beruht und die auf einer streng mathematischen Basis in Form von 15 Axiomen steht. Dabei ist die Temperatur nur noch eine aus der Entropie als Grundgröße abgeleitete Größe. Das Konzept der adiabatischen Erreichbarkeit basiert auf einer axiomatischen Begründung von Constantin Carathéodory aus dem Jahr 1909. Da diese Theorie auf die Ergebnisse keine Auswirkungen hat, hat sie in die Praxis bisher keinen – und in die Lehre nur ausnahmsweise – Eingang gefunden.

Chronologie

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Die folgende chronologische Abfolge zeigt wesentliche theoretische Erkenntnisse und die sich daraus ergebenden technische Entwicklungen:

• 1. Jahrhundert n. Chr.: Heron von Alexandria baut eine erste Wärmekraftmaschine, den rotierenden Heronsball, und einen Öffner für Tempeltüren (Automat Nr. 37).
• 1613: Das Thermometer wird erfunden, aber wann genau und von wem ist nicht klar. So schreibt sich Galileo Galilei diese Erfindung zu und 1613 bestätigt ihm sein Schüler Gianfrancesco Sagredo, dass er Galileis Thermometer erfolgreich einsetzen konnte.
• 1669: Richard Towneley erkannte bei barometrischen Höhenmessungen den Zusammenhang zwischen Druck und Volumen bei konstanter Temperatur. Das Gesetz wurde von Robert Boyle zwar als Townley’s hypothesis bekannt gemacht, heute ist es nur als Boyle-Mariottsches Gesetz bekannt, da es Edme Mariotte unabhängig entdeckte und 1676 publizierte.
• 1690: Denis Papin beschreibt das Prinzip einer ersten, einfachen Dampfmaschine. Fünf Jahre später baut er eine Dampfdruckpumpe und Thomas Savery entwickelte mit Papins Ideen eine kolbenlose Pumpe.
• 1708/09: Daniel Gabriel Fahrenheit entwickelte genaue Thermometer, die Besonderheit war die Kalibrierung über drei Punkte. Er legte den Nullpunkt seiner Temperaturskala, je nach Quelle, als niedrigste Temperatur, die er in jenem Winter in Danzig feststellte oder eine Eis-Salz-Kältemischung. Den Gefrierpunkt von Wasser legte er bei 32 °F fest, der dritte Punkt war 180 °F höher und lag bei 212 °F. Ob die 180 gewählt wurde, weil sie eine Hochzusammengesetzte Zahl ist und damit besonders viele gleiche Teilungen der Skala erlaubt, wird von einigen Quellen vermutet, konnte aber bisher nicht belegt werden.
• 1712: Thomas Newcomen liefert seine erste Dampfmaschine an ein Bergwerk in Staffordshire.
• 1760: Joseph Black bestimmt die Schmelz-enthalpie von Eis und die Verdampfungs-enthalpie von flüssigem Wasser. Blacks bekanntester Schüler dürfte James Watt gewesen sein.
• 1787: Antoine Laurent de Lavoisier veröffentlicht die Theorie des Wärmestoffs (Caloricum), nach der Wärme ein Stoff ist, der von anderen Stoffen aufgenommen oder abgegeben wird. Die bis dahin gültige vorherige Lehre vom Phlogiston hielt sich dennoch lange.
• 1798: Benjamin Thompson (Graf von Rumford) lieferte mit Versuchen zum Kanonenbohren den Beweis, dass die Wärmestofftheorie von Lavoisier (Caloricum) und auch vom Phlogiston nicht stimmen konnte, seine Arbeiten und Schlussfolgerungen wurden aber lange nicht beachtet.
• 1811: Amedeo Avogadro postulierte, dass bei gleichen Bedingungen (Druck, Temperatur, Volumen) immer die gleiche Anzahl an Teilchen in einem Volumen vorhanden ist. Nach ihm ist die Avogadro-Konstante (Teilchen pro Mol) benannt. Es dauerte noch bis 1865, bevor Josef Loschmidt erstmals konkrete Zahlen für die Avogadro-Konstante vorlegen konnte.
• 1816: Der Geistliche Robert Stirling meldet seine Heißluftmaschine zum Patent an.
• 1822: Joseph Fourier veröffentlicht sein Buch Analytische Theorie der Wärme, in dem er die Wärmeleitung erklärt und zur Beschreibung des Zeitverhaltens die nach ihm benannte Transformation entwickelt.
• 1824: Sadi Carnot veröffentlicht eine Arbeit, in der er die Bedingungen und Grenzen der Wärmeumwandlung durch eine periodisch arbeitende Maschine beschreibt.
• 1827: Der schottische Botaniker Robert Brown entdeckt die zittrige Bewegung von sehr kleinen Blütenpollen in Wasser.
• 1833: Joseph Louis Gay-Lussac erkannte die Abhängigkeit von Druck und Volumen zur Temperatur. Auch hier wird implizit ein ideales Gas vorausgesetzt.
• 1842: Julius Robert Mayer postuliert, dass Wärme eine Energieform ist. 1847 formuliert dies Hermann von Helmholtz, der die Arbeit von Mayer nicht gekannt hatte, erneut und genauer.
• 1852: Der Joule-Thomson-Effekt wird von William Thomson (Lord Kelvin) und James Joule entdeckt. Er beschreibt die Temperaturänderung von Gasen bei Änderung des Druckes.
• 1856: William Thompson beschreibt die Änderung der Wärmeleitung, wenn in dem Leiter auch ein elektrischer Strom fließt (Thompson-Effekt)
• 1857: Rudolf Clausius erklärt den Gasdruck aus der mittleren kinetischen Energie der Gasmoleküle. Sie basiert noch alleine auf deren translatorischer Bewegung.
• 1858: Étienne Lenoir baut den ersten Gasmotor, der im Zweitakt-Verfahren ohne Verdichtung arbeitet.
• 1859: Das Kirchhoffsche Strahlungsgesetz von Gustav Robert Kirchhoff beschreibt den Zusammenhang von Absorption und Emission der Strahlung eines Körpers, wenn dieser sich im thermischen Gleichgewicht befindet.
• 1860: James Clerk Maxwell gibt die Funktion für die Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen an.
• 1865: Rudolf Clausius führt den Begriff der Entropie ein, nachdem er festgestellt hat, dass neben dem ersten Hauptsatz (Energieerhaltung) noch ein weiteres Axiom für die Beschreibung der Thermodynamik erforderlich ist.
  Josef Loschmidt ermittelt die Anzahl der Teilchen pro Volumen, die von seinem Schüler Ludwig Boltzmann dann Loschmidt-Konstante benannt wird.
• 1867: Nikolaus Otto und Eugen Langen präsentieren ihren Gasmotor auf der Weltausstellung in Paris 1867 und erhielten dafür eine Goldmedaille. Der Energieverbrauch konnte gegenüber Lenoirs Motor auf ¹⁄₃ reduziert werden, was einigen Juroren so unglaubwürdig schien, dass sie nach versteckten Gasleitungen suchten.
• 1871: Carl von Linde beschreibt in einem Aufsatz ein neues Kälteverfahren. Das erste Pilotprojekt kommt mit einer Brauerei zu Stande und bildet den Grundstein der Linde AG.
• 1873: Johannes Diderik van der Waals veröffentlicht seine Gleichung zu einer verbesserten Beschreibung von Gasen, welche die ideale Gasgleichung als Spezialfall beinhaltet.
• 1876: Josiah Willard Gibbs publiziert die nach ihm benannte Phasenregel, die Stoffe und Gemische mit mehreren Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht erklärt.
• 1877: Ludwig Boltzmann deutet die Entropie statistisch. Dabei entdeckt er die nach ihm benannte und universelle Boltzmann-Konstante.
• 1882: Die ersten kommerziellen Dampfkraftwerke zur Stromerzeugung, die von Thomas Alva Edisons Gesellschaften gebaut wurden, gehen in der Pearl Street Station (New York) und am Holborn Viadukt (London) ans Netz. Bis heute dominieren Dampfkraftprozesse die Energieumwandlung in thermischen Kraftwerken.
• 1883: Hermann von Helmholtz führt den Begriff der freien Energie ein, die jedoch nichts mit der Freien Energie der Pseudowissenschaften zu tun hat, sondern ein Thermodynamisches Potential darstellt
• 1891: Carl von Linde entwickelt das nach ihm benannte Linde-Verfahren zur Verflüssigung und Zerlegung von Luft.
• 1892: Rudolf Diesel meldet sein Patent auf eine Verbrennungskraftmaschine an. Da in diesem Patent noch nicht der Gleichdruckprozess beschrieben wird, aber ein späteres Patent sich auf die Priorität dieses Patentes stützt, entstehen Patentstreitigkeiten.
• 1893: James Dewar erfindet für seine Versuche zur Tieftemperaturphysik ein nach ihm benanntes Isoliergefäß, welches auch in gewöhnlichen Thermoskannen verwendet wird.
• 1897: Rudolf Diesels erster Versuchsmotor läuft bei der Maschinenfabrik Augsburg. Der Versuchsmotor ist im Verbrauch den Motoren anderer Typen deutlich überlegen, so dass er trotz großer technischer Herausforderungen in Serie gebracht wird.
• 1900: Max Planck erklärt die Strahlung des ideal schwarzen Körpers (Plancksches Strahlungsgesetz) und löst damit das Phänomen der Ultraviolettkatastrophe auf. Mit der Einführung der Planck-Konstante legt er zugleich den Grundstein zur Quantentheorie, da sein Modell nur diskrete Energiepakete (Energiequanten) vorsieht.
• 1905: Albert Einstein erklärt die Brownsche Molekularbewegung in seiner Arbeit „Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen“. Zur brownschen Molekularbewegung schreibt er nur, dass ihm die Literatur zu ungenau ist, um sie mit dem von ihm erklärten Phänomen zu identifizieren, aber 1906 erscheint dann ein weiterer Beitrag „Zur Theorie der Brownschen Bewegung“.
• 1906: Walther Nernst stellt den 3. Hauptsatz (Wärmetheorem) auf.
• 1935: Laut Arnold Sommerfeld schlägt Ralph H. Fowler den Begriff Nullter Hauptsatz vor und bezieht sich dabei auf einen in diesem Jahr erschienenen Text von Meghnad Saha und B.N. Srivastava.
• 1944: Erwin Schrödinger bringt den Begriff Neg-entropie auf, um die scheinbare Widersprüchlichkeit der ordnenden und aufbauenden Fähigkeiten von Leben und zweitem Hauptsatz aufzulösen.
• 1953: Zoran Rant führt den Begriff Exergie ein, um die verfügbare Arbeit zu charakterisieren, die aus Wärmeenergie gewonnen werden kann. Etwa zehn Jahre später entwickelt er auch den Begriff Anergie.
• 1974: Stephen Hawking entwickelt eine Theorie, nach der auch schwarze Löcher Wärmestrahlung abgeben und damit dem 2. Hauptsatz folgen.
• 1977: Ilya Prigogine erhält für seine Arbeiten zur Nichtgleichgewichtsthermodynamik den Nobelpreis für Chemie.

Kurze Zusammenfassung der Hauptsätze

• Nullter Hauptsatz der Thermodynamik: Einführung der Temperatur als physikalische Grundgröße: Stehen zwei Systeme jeweils mit einem dritten im thermodynamischen Gleichgewicht, so stehen sie auch untereinander im Gleichgewicht. Diejenige Zustandsgröße, die bei diesen Systemen übereinstimmt, ist die Temperatur.
• Erster Hauptsatz der Thermodynamik: Die Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant.
• Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik: Thermische Energie ist nicht in beliebigem Maße in andere Energiearten umwandelbar.
• Dritter Hauptsatz der Thermodynamik: (Nernst-Theorem): Der absolute Nullpunkt der Temperatur ist unerreichbar.

Nullter Hauptsatz

Wenn ein System A sich mit einem System B sowie B sich mit einem System C im thermischen Gleichgewicht befindet, so befindet sich auch A mit C im thermischen Gleichgewicht. Diese Aussage impliziert, dass das thermische Gleichgewicht eine Äquivalenzrelation auf den betrachteten thermodynamischen Systemen ist. Die Zustandsgröße, die bei diesen Systemen übereinstimmt, ist die Temperatur, die skalar, intensiv und überall im System gleich ist.
Anders formuliert: Die Aussage „Zwei Systeme befinden sich zueinander im thermischen Gleichgewicht“ ist eine transitive Relation. Diese Relation korrespondiert mit der Gleichheit der Temperaturen der Systeme.

Systeme gelten als im Gleichgewicht, wenn die kleinen, zufälligen Austauschvorgänge zwischen ihnen (z. B. Brownsche Bewegung) nicht zu einer Nettoenergieänderung führen.

Dieser Hauptsatz wird bei jeder Temperaturmessung stillschweigend vorausgesetzt. Um also festzustellen, ob zwei Körper die gleiche Temperatur haben, ist es nicht notwendig, sie in Kontakt zu bringen und etwaige Veränderungen ihrer beobachtbaren Eigenschaften zeitlich zu messen. Der Hauptsatz liefert eine empirische Definition der Temperatur und rechtfertigt die Konstruktionsweise der in der Praxis eingesetzten Thermometer.

Andere Formulierungen des nullten Hauptsatzes:

• Alle diathermischen Wände sind gleichwertig.
• Es gibt genau eine Art von nicht-mechanischem, nicht-Materie übertragendem Kontaktgleichgewicht zwischen thermodynamischen Systemen.
• Wenn zwei thermodynamische Systeme beide im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System sind, sind die beiden Systeme auch untereinander im thermischen Gleichgewicht. Zwei Systeme befinden sich im thermischen Gleichgewicht, wenn sie durch eine nur für Wärme durchlässige Wand (diathermische Wand) miteinander verbunden sind und sich ihr Zustand im Laufe der Zeit nicht verändert.
• James Clerk Maxwell: „Alle Wärme ist von der gleichen Art.“

Der Nullte Hauptsatz wurde zunächst nicht als eigenständiger Hauptsatz der Thermodynamik anerkannt, da seine Grundlage im thermodynamischen Gleichgewicht bereits in den anderen Hauptsätzen enthalten war. Der erste, zweite und dritte Hauptsatz waren bereits explizit formuliert und in der Physikergemeinde allgemein anerkannt, bevor die Bedeutung des Nullten Hauptsatzes für die Definition der Temperatur erkannt wurde. Da eine Umnummerierung der anderen Hauptsätze nicht praktikabel war, wurde dieser nach einem Vorschlag von Ralph H. Fowler („zeroth law“) aus dem Jahr 1935 als Nullter Hauptsatz bezeichnet.

Beispiel: Ein Thermometer ist selbst ein System und soll als B bezeichnet werden. Wenn B die gleiche Temperatur für ein System A, wie auch für ein System C anzeigt, lässt sich daraus schließen, dass auch A und C untereinander im thermischen Gleichgewicht stehen werden, wenn man sie in Kontakt bringt. Dieser Hauptsatz wurde erst nach den drei anderen Hauptsätzen formuliert. Da er aber ein Fundament der Thermodynamik bildet, wurde er später als „nullter“ Hauptsatz bezeichnet.

Allerdings ist im Gravitationsfeld zu beachten, dass das Gleichgewicht im Allgemeinen bei verschiedenen Temperaturen zwischen den Systemen A, B und C liegt, denn die Photonen der Schwarzkörperstrahlung erfahren im Gravitationsfeld aufgrund des Äquivalenzprinzips eine Rot- bzw. Blauverschiebung; durch die Zeitdilatation werden sie in unterschiedlichen Höhen mit verschiedenen Raten emittiert. Zudem sind deren Flugbahnen gekrümmt, so dass nicht alle von unten startenden Photonen auch oben ankommen können. All diese Effekte bewirken eine mit der Höhe abnehmende Temperatur. Auf der Erde beträgt dieser Effekt aber nur 1,6·10⁻¹⁴ K/m und ist daher unmessbar klein. Bei einem Neutronenstern ist er aber nicht vernachlässigbar.

Erster Hauptsatz

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik beschreibt die Energieerhaltung in thermodynamischen Systemen. Er sagt aus, dass die Energie eines abgeschlossenen Systems konstant ist. Ausgehend von dieser Aussage lassen sich Energiebilanzen für geschlossene und offene Systeme bilden.

Energiebilanz für einen stationären Zustand

• Für einen stationären Zustand gilt: ${\displaystyle {\dot {m}}_{\mathrm {e} }={\dot {m}}_{\mathrm {a} }={\dot {m}}}$ und ${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\mathrm {sys} }}{\mathrm {d} t}}=0}$

${\displaystyle {\dot {Q}}+{\dot {W}}_{t}+{\dot {m}}\cdot \left(h_{\mathrm {e} }-h_{\mathrm {a} }+g\cdot z_{\mathrm {e} }-g\cdot z_{\mathrm {a} }+{\frac {1}{2}}c_{\mathrm {e} }^{2}-{\frac {1}{2}}c_{\mathrm {a} }^{2}\right)=0}$

oder, fasst man die äußeren Energien in einem einzelnen Term zusammen:

${\displaystyle {\dot {Q}}+{\dot {W}}_{t}={\dot {m}}\cdot \left(h_{a}-h_{e}+\Delta e_{a}\right)}$

• zusätzlich adiabat (z. B. Dampfturbine): ${\displaystyle {\dot {Q}}=0}$

${\displaystyle P={\dot {m}}\cdot {\left(h_{a}-h_{e}+\Delta e_{a}\right)}}$

Dabei ist ${\displaystyle P}$ die Wellenleistung der Maschine. Da vom System abgegebene Energien in der Thermodynamik negativ definiert sind, wird die Leistung einer Turbine aus dieser Gleichung negativ. In der Praxis wird das Vorzeichen deshalb gewechselt. In vereinfachten Berechnungen vernachlässigt man auch die äußeren Energien.

Zweiter Hauptsatz

Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik trifft Aussagen über die Richtung von Prozessen und das Prinzip der Irreversibilität. Aus dem Zweiten Hauptsatz lassen sich die Definition der thermodynamischen Temperatur und die Zustandsgröße Entropie herleiten. Ebenso folgt aus dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik die Unterscheidung von Exergie und Anergie und die Tatsache, dass der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine den Carnot-Wirkungsgrad nicht überschreiten kann.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik in der Formulierung von Clausius lautet:

• „Es gibt keine Zustandsänderung, deren einziges Ergebnis die Übertragung von Wärme von einem Körper niederer auf einen Körper höherer Temperatur ist.“

Einfacher ausgedrückt: Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen. Diese Aussage scheint zunächst überflüssig zu sein, denn sie entspricht der alltäglichen Erfahrung. Dennoch ist sie gleichbedeutend zu allen weiteren, weniger „selbstverständlichen“ Aussagen, denn alle Widersprüche zu den anderen Aussagen lassen sich auf einen Widerspruch zu dieser zurückführen.

Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik in der Formulierung von Kelvin und Planck lautet:

• „Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die weiter nichts bewirkt als Hebung einer Last und Abkühlung eines Wärmereservoirs.“

Dem ersten Hauptsatz würde die Annahme nicht widersprechen, dass es möglich sei, einer – wie immer auch gearteten – Kraftmaschine einen stetigen Wärmestrom zuzuführen, den diese vollständig als mechanische oder elektrische Leistung abgibt. Eine solche Maschine wird als Perpetuum mobile zweiter Art bezeichnet. Eine entsprechende Formulierung des zweiten Hauptsatzes lautet:

• Ein Perpetuum mobile zweiter Art ist unmöglich.

Nimmt man an, es gäbe diese von einer Wärmesenke zur Wärmeabfuhr unabhängige Kraftmaschine, so könnte damit der Umgebung, z. B. dem Meerwasser, Wärme entzogen und in mechanische Arbeit umgewandelt werden. Man könnte damit auch gemäß dem Bild rechts die Wärme aus einem Reservoir oder Behälter entziehen und mit der umgewandelten Energie eine Wärmepumpe antreiben, die mit einem reversiblen Carnot-Prozess Wärme aus einem anderen Behälter mit niedrigerer Temperatur in den Ersteren mit höherer Temperatur fördert. Die in den wärmeren Behälter eingespeiste Wärmemenge wäre dann größer als die von der Kraftmaschine aufgenommene, weil die abgegebene Energie der Wärmepumpe aus der Summe von aufgenommener Wärme und Antriebsarbeit besteht. Denkt man sich die Systemgrenze um beide Maschinen einschließlich der beiden Wärmebehälter gezogen, so wäre innerhalb dieses abgeschlossenen Systems – also ohne Energie- und Stoffaustausch mit der Umgebung – letztlich Wärme von einem kälteren zu einem wärmeren Körper geflossen. Dies ist ein Widerspruch zur ersten Aussage. Prinzipiell derselbe Widerspruch ergibt sich aber auch mit der Annahme, man könnte eine Kraftmaschine bauen, die einen größeren Wirkungsgrad aufweist als eine mit einem Carnot-Prozess arbeitende Maschine. Auch diese Maschine würde dem wärmeren Behälter weniger Wärme entnehmen als die von ihr angetriebene Carnot-Wärmepumpe dort einspeist. Die entsprechende Aussageform des zweiten Hauptsatzes lautet:

• Es gibt keine Wärmekraftmaschine, die bei gegebenen mittleren Temperaturen der Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr einen höheren Wirkungsgrad hat als den aus diesen Temperaturen gebildeten Carnot-Wirkungsgrad

${\displaystyle \eta _{c}=1-{\frac {T_{\mathrm {kalt} }}{T_{\mathrm {heiss} }}}\ .}$

Die Nennung der mittleren Temperaturen ist deshalb von Bedeutung, weil in der Regel durch Wärmezufuhr oder Wärmeentnahme ein Wärmereservoir seine Temperatur ändert.

Dabei ist ${\displaystyle T}$ die thermodynamische Temperatur („absolute Temperatur“), die durch den hier angegebenen Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses definiert ist und in Kelvin angegeben wird. (Würde man die Celsius-Temperatur verwenden, müsste man die Formeln so modifizieren, dass der willkürlich verschobene Nullpunkt der Celsius-Skala berücksichtigt wird.)

Unmittelbar in diesem Zusammenhang lässt sich weiter formulieren:

• Alle reversiblen Wärme-Kraft-Prozesse mit gleichen mittleren Temperaturen der Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr haben denselben Wirkungsgrad wie der entsprechende Carnot-Prozess,

und:

• Alle irreversiblen Wärme-Kraft-Prozesse haben einen geringeren Wirkungsgrad.

Mit den in der modernen Thermodynamik festgelegten Begriffsdefinitionen (Wärme, Arbeit, Innere Energie, Zustandsgröße, Prozessgröße, adiabat…) und mit der systematischen Einteilung der Systeme kann über die von Clausius eingeführte Zustandsgröße Entropie eine für alle geschlossenen Systeme und Prozesse in offenen Systemen allgemein gültige Aussage des zweiten Hauptsatzes in mathematischer Form gegeben werden. Bei offenen Systemen bezieht sich die Bilanz auf ein Fluidteilchen, das sich durch das System hindurch bewegt und als geschlossenes bewegtes System betrachtet werden kann (siehe oben).

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}+{\frac {\delta W_{\mathrm {diss} }}{T}}}$

Dabei ist ${\displaystyle \delta W_{\mathrm {diss} }}$ die innerhalb des Systems dissipierte Arbeit (Arbeit, die nicht nach außen gelangt, sondern infolge von Reibungs-, Drosselungs- oder Stoßvorgängen die innere Energie erhöht). Sie ist immer positiv. Man bezeichnet den entsprechenden Term in der Gleichung als „produzierte Entropie“ – im Gegensatz zum ersten Term, der „transportierte Entropie“ genannt wird und auch negativ sein kann.

Für das adiabate System mit ${\displaystyle \delta Q=0}$ ergibt sich daraus:

• In einem geschlossenen adiabaten System kann die Entropie nicht spontan abnehmen, sie nimmt in der Regel zu. Nur bei reversiblen Prozessen bleibt sie konstant.

Auch hier ist die Äquivalenz mit der ersten Aussage von Clausius leicht zu erkennen. Ein selbsttätiger Wärmefluss vom kälteren zum wärmeren Behälter in der oben skizzierten Anordnung würde bedeuten, dass die Entropie des kälteren Behälters (geringere Temperatur ${\displaystyle T}$ im Nenner) stärker abnimmt, als die des wärmeren zunimmt, d. h. die gesamte Entropie im System abnimmt, was nicht möglich ist.

Alle spontan ablaufenden Prozesse sind irreversibel. Dort findet immer eine Entropiezunahme statt. Beispiele sind die Vermischung von zwei unterschiedlichen Gasen und der Wärmefluss von einem heißen zu einem kalten Körper ohne Gewinnung von Arbeit. Die Wiederherstellung des (oft „geordneter“ genannten) Anfangszustandes erfordert dann den Einsatz von Energie. Reversible Prozesse sind nicht mit einer Erhöhung der Gesamtentropie verbunden und laufen daher auch nicht spontan ab. Durch die theoretische Beschreibung spontan ablaufender Prozesse zeichnet der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik eine Richtung der Zeit aus, die mit unserer intuitiven Erfahrungswelt übereinstimmt (vgl. das Beispiel weiter unten).

Mit den beschriebenen Zusammenhängen ist auch der folgende Satz eine Aussageform des zweiten Hauptsatzes:

• Die thermische Energie eines Systems besteht aus einem Anteil Exergie und einem Anteil Anergie, wobei der exergetische Anteil verschwindet, wenn das System in den Umgebungszustand übergeführt wird.

Die Exergie ist der in andere Energieformen umwandelbare Anteil der thermischen Energie. Wird ein Körper bzw. System mit einem Zustand, der von dem der Umgebung abweicht, reversibel in den Umgebungszustand gebracht, so wird seine Exergie als Arbeit abgegeben. Die Wärme, die ein Körper (z. B. ein heißes Rauchgas im Kessel eines Kraftwerks) abgibt, wenn es sich auf Umgebungstemperatur abkühlt, kann theoretisch über eine Folge von differenziellen Carnot-Prozessen, wie im Bild rechts dargestellt, zur Umwandlung in Arbeit genutzt werden. Der exergetische Anteil ergibt sich durch Aufsummieren der differenziellen (pinkfarbenen) Flächenanteile oberhalb der Umgebungstemperatur ${\displaystyle T_{U}}$.

${\displaystyle E_{\mathrm {ex} }=\int _{S_{2}}^{S_{1}}\left({T(S)-T_{U}}\right)\mathrm {d} S}$

Die Wärmesenke für diese Prozesse zur Aufnahme der Anergie (blauer Flächenanteil unterhalb ${\displaystyle T_{U}}$) ist die Umgebung. Herrscht bei einem Gas im Ausgangszustand gegenüber dem Umgebungszustand nicht nur eine höhere Temperatur, sondern auch ein höherer Druck, so besteht die gesamte Exergie nicht nur aus dem exergetischen Anteil der Wärme, sondern zusätzlich aus einem Anteil Volumenarbeit.

Der thermische Wirkungsgrad der realen Wärmekraftmaschine ist also immer kleiner als 1 und – bedingt durch die von den Maschinen vorgegebene Prozessführung und die unvermeidlichen dissipativen Effekte – auch immer kleiner als der der idealen Wärmekraftmaschine:

${\displaystyle \eta _{\mathrm {th} }=1-{\frac {T_{U}}{T_{m_{\mathrm {zu} }}}}={\frac {\text{Exergie}}{\text{thermische Energie}}}}$

wobei ${\displaystyle T_{U}}$ die Umgebungstemperatur ist und ${\displaystyle T_{m_{\mathrm {zu} }}}$ die mittlere Temperatur der Wärmezufuhr. Sie ergibt sich, wenn die gelbe Fläche der Exergie durch ein flächengleiches Rechteck oberhalb der Linie der Umgebungstemperatur ersetzt wird.

Der Zweite Hauptsatz hat somit erhebliche technische Auswirkungen. Da viele Maschinen, die mechanische Energie liefern, diese über einen Umweg aus thermischer Energie erzeugen (z. B. Dieselmotor: chemische Energie ${\displaystyle \rightarrow }$ thermische Energie ${\displaystyle \rightarrow }$ mechanische Energie), gelten für ihre Wirkungsgrade immer die Beschränkungen des 2. Hauptsatzes. Im Vergleich dazu bieten Wasserkraft­anlagen, die bei der Umwandlung keine Zwischenstufe über thermische Energie benötigen, erheblich höhere Wirkungsgrade.

Dritter Hauptsatz

Dieser Hauptsatz wurde von Walther Nernst im Jahr 1906 vorgeschlagen und ist auch als Nernst-Theorem bekannt. Er ist quantentheoretischer Natur und äquivalent zur Aussage von der Unerreichbarkeit des Nullpunktes der absoluten Temperatur:

Es ist nicht möglich, ein System bis zum absoluten Nullpunkt abzukühlen.

Bei der Annäherung der Temperatur an den absoluten Nullpunkt (${\displaystyle T=0\mathrm {\ K} }$) wird die Entropie ${\displaystyle S}$ unabhängig von thermodynamischen Parametern. Damit geht ${\displaystyle S}$ gegen einen festen Grenzwert ${\displaystyle S_{0}}$:

${\displaystyle \lim _{T\rightarrow 0}S(T,p,V,\dots )=S(T=0)=S_{0}\,.}$

Die konstante Entropie bei ${\displaystyle T=0\mathrm {\ K} }$ lässt sich als ${\displaystyle S_{0}=k\cdot \ln(\Omega _{0})}$ darstellen, wobei ${\displaystyle k}$ die Boltzmann-Konstante und ${\displaystyle \Omega _{0}}$ die Anzahl der möglichen Mikrozustände im Grundzustand (Entartung) ist. Zum Beispiel würde sich für einen ${\displaystyle n}$-atomigen Kristall, dessen Atome im Energiegrundzustand zwei mögliche Spineinstellungen haben, ${\displaystyle S_{0}=k\cdot \ln(2^{n})}$ ergeben.

Für alle physikalisch-chemischen Reaktionen, bei denen die teilnehmenden Stoffe am absoluten Nullpunkt als ideale kristalline Festkörper vorliegen, gilt:

${\displaystyle \lim _{T\rightarrow 0}S(T,p,\dots )=0}$

Es gibt nur eine Realisierungsmöglichkeit für ideale Festkörper am absoluten Nullpunkt, ${\displaystyle \Omega _{0}=1}$.

Die genannten Aussagen können mit Methoden der Quantenstatistik streng bewiesen werden.

Allgemein

• Herbert B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2. Auflage. Wiley Text Books, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8
• Constantin Carathéodory: Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik In: Mathematische Annalen, 67:355–386, 1909. Carathéodorys Veröffentlichung (Erste axiomatisch strenge Begründung der Thermodynamik) fand große Beachtung durch Max Planck und Max Born.
• Ulrich Nickel: Lehrbuch der Thermodynamik. Eine anschauliche Einführung. 3., überarbeitete Auflage. PhysChem, Erlangen 2019, ISBN 978-3-937744-07-0.
• Max Planck: Vorlesungen über Thermodynamik.
• Karl Stephan, Franz Mayinger: Thermodynamik. Grundlagen und technische Anwendungen. 2 Bände, Springer
  • Band 1: Einstoffsysteme. 15. Auflage. 1998, ISBN 3-540-64250-1
  • Band 2: Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen. 14. Auflage. 1999, ISBN 3-540-64481-4
• André Thess: Das Entropieprinzip – Thermodynamik für Unzufriedene. Oldenbourg, 2007, ISBN 978-3-486-58428-8
• Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Verlag Chemie, Weinheim 1982, ISBN 3-527-25880-9
• Herbert Windisch: Thermodynamik – Ein Lehrbuch für Ingenieure. 4., überarbeitete Auflage. München: Oldenbourg Wissenschaftsverlag 2011, ISBN 978-3-486-70717-5

Chemische Thermodynamik

• Wolfgang Wagner: Chemische Thermodynamik. 4. Auflage. Akademie Verlag, Berlin 1982
• Hans-Heinrich Möbius, Wolfgang Dürselen: Chemische Thermodynamik. 5. Auflage. VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1988, ISBN 3-342-00294-8
• Hans-Werner Kammer, Kurt Schwabe: Einführung in die Thermodynamik irreversibler Prozesse. Akademie Verlag, Berlin 1984
• Hans-Joachim Bittrich: Leitfaden der chemischen Thermodynamik. Verlag Chemie, Weinheim 1971, ISBN 3-527-25019-0
• Physikalische Chemie#Allgemeine Lehrbücher
• Gustav Kortüm: Einführung in die chemische Thermodynamik. 5. Auflage. Verlag Chemie, Weinheim 1966
• Hans Kelker: Angewandte Chemie. Fischer Lexikon, Fischer Taschenbuch, Frankfurt a. M. 1977, ISBN 3-436-02460-0, S. 287–292

Geschichtliches zur Thermodynamik

• Ervin Szücs: Dialoge über technische Prozesse, VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1976
• Handbuch Der Experimentellen Chemie Sekundarstufe II, Bd. 7: Chemische Energetik, S. 1–13, Aulis Verlag Deubner, Köln
• Hans Joachim Störig: Kleine Weltgeschichte der Wissenschaft 2. Fischer Taschenbuch, Frankfurt a. M. 1982, S. 88–96; Parkland, Köln 2004, ISBN 3-89340-056-7

Statistische Thermodynamik

• Statistische Mechanik#Literatur

Technische Thermodynamik

• Fran Bošnjaković, Karl-Friedrich Knoche: „Technische Thermodynamik“ Teil 1, 8. korrigierte Auflage 1998, Steinkopff Verlag Darmstadt, ISBN 978-3-642-63818-3
• Hans Dieter Baehr, Stephan Kabelac: Thermodynamik, Grundlagen und technische Anwendungen 13., neu bearb. u. erw. Aufl., Springer Verlag, 2006, ISBN 3-540-32513-1
• Hans Dieter Baehr, Karl Stephan: Wärme- und Stoffübertragung 5., neu bearb. Aufl., 2006, Springer Verlag, ISBN 3-540-32334-1
• Günter Cerbe, Gernot Wilhelms: Technische Thermodynamik. Theoretische Grundlagen und praktische Anwendungen. 14. Auflage, Hanser Fachbuchverlag, Juni 2005, ISBN 3-446-40281-0
• N. Elsner, A. Dittmann: Grundlagen der Technischen Thermodynamik, Bd. 1 und 2, Akademie Verlag, Berlin 1993
• E. P. Hassel, T. V. Vasiltsova, T. Strenziok: „Einfuehrung in die Technische Thermodynamik“; FVTR GmbH; Rostock 2010; ISBN 978-3-941554-02-3
• Heinz Herwig, Christian H. Kautz: Technische Thermodynamik, Aufl., 2007, Pearson Studium, ISBN 978-3-8273-7234-5
• Dirk Labuhn, Oliver Romberg: Keine Panik vor Thermodynamik!, 1. Auflage, Vieweg, Braunschweig 2005, ISBN 3-8348-0024-4
• Klaus Langeheinecke, Peter Jany, Eugen Sapper: Thermodynamik für Ingenieure. 5. Auflage. Vieweg Verlag, Wiesbaden 2004, ISBN 3-528-44785-0
• W. Schneider, S. Haas: Repetitorium Thermodynamik. Oldenbourg Verlag, 2004, ISBN 978-3-486-57614-6
• Volker Sperlich: Übungsaufgaben zur Thermodynamik mit Mathcad, Fachbuchverlag Leipzig 2002, ISBN 3-446-21603-0
• Peter Stephan, Karlheinz Schaber, Karl Stephan, und Franz Mayinger Thermodynamik 1. Einstoffsysteme. Grundlagen und technische Anwendungen, Springer Verlag, Berlin, November 1998, 15. Auflage, ISBN 3-540-64250-1
• Wolfgang Wagner: Properties of Water and Steam. / Zustandsgrößen von Wasser und Wasserdampf, Springer Verlag, Berlin, 1. Auflage, August 2002, ISBN 3-540-64339-7
• Klaus Lucas: Thermodynamik. / Die Grundgesetze der Energie- und Stoffumwandlungen, Springer Verlag, Berlin, 5. Auflage, 2006, ISBN 3-540-26265-2

Thermodynamik in der Biologie

• Dieter Leuschner: Thermodynamik in der Biologie. Eine Einführung. Akademie Verlag, Berlin 1989, ISBN 3-05-500487-6.