1,1-Dimethylhydrazin

Strukturformel
Allgemeines
Name	1,1-Dimethylhydrazin
Andere Namen	UDMH; Unsymmetrisches Dimethylhydrazin (UDMH); N,N-Dimethylhydrazin;
Summenformel	C2H8N2
Kurzbeschreibung	farblose, aminartig riechende Flüssigkeit
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	200-316-0
ECHA-InfoCard	100.000.287
PubChem	5976
Wikidata	Q161296
Eigenschaften
Molare Masse	60,10 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,78 g·cm−3
Schmelzpunkt	−58 °C
Siedepunkt	63 °C
Dampfdruck	164 hPa (20 °C)
Löslichkeit	vollständig mischbar mit Wasser
Brechungsindex	1,4075 (20 °C)
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 225‐301+311+331‐314‐335‐350‐411
	P: 201‐210‐280‐301+310+330‐303+361+353‐305+351+338
MAK	Schweiz: 0,5 ml·m−3 bzw. 1,2 mg·m−3
Toxikologische Daten	122 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral); 1060 mg·kg−1 (LD50, Kaninchen, transdermal);
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	48,9 kJ/mol
	Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

1,1-Dimethylhydrazin (abk. UDMH für Unsymmetrisches Dimethylhydrazin) ist das an einem N-Atom zweifach methylierte Hydrazin. Im Gegensatz zum symmetrischen Dimethylhydrazin (1,2-Dimethylhydrazin) sind hier beide Methylgruppen am selben Stickstoffatom gebunden.

Geschichte

Als Gemisch wird 1,1-Dimethylhydrazin (unter anderem unter der Bezeichnung Aerozin 50) seit den 1950er Jahren wegen seiner guten Lagerfähigkeit als Raketentreibstoff verwendet. Als Oxidationsmittel dient dazu heute meist Distickstofftetroxid; davor wurde oft Salpetersäure verwendet.

siehe auch Langer Marsch (Rakete)#Raketen mit kryogenen Treibstoffen

Darstellung und Gewinnung

Die Herstellung von 1,1-Dimethylhydrazin erfolgt analog der Raschig-Synthese aus Chloramin und Dimethylamin.

\mathrm {NH_{2}Cl+NH(CH_{3})_{2}\rightarrow H_{2}NN(CH_{3})_{2}+HCl}

Ein zweiter Syntheseweg geht vom Essigsäurehydrazid aus, welches im ersten Schritt mit Formaldehyd und Wasserstoff reduktiv alkyliert wird. Eine Hydrolyse ergibt im zweiten Schritt die Zielverbindung.

\mathrm {CH_{3}CONHNH_{2}+2\,CH_{2}O+2\,H_{2}\rightarrow CH_{3}CONHN(CH_{3})_{2}+2\,H_{2}O}

\mathrm {CH_{3}CONHN(CH_{3})_{2}+H_{2}O\rightarrow H_{2}NN(CH_{3})_{2}+CH_{3}COOH}

Eigenschaften

UDMH ist eine farblose, fischartig riechende Flüssigkeit, die bei Normaldruck bei 63 °C siedet. Die molare Verdampfungsenthalpie beträgt am Siedepunkt 32,55 kJ·mol⁻¹. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,71316, B = 1388,51 und C = −40,613 im Temperaturbereich von 237,74 bis 293,08 K. Die Dämpfe von 1,1-Dimethylhydrazin können die Haut und die Schleimhäute (Augen, Atemwege) reizen bzw. bei starker Belastung verätzen. Es hat bei 20 °C eine dynamische Viskosität von 0,56·10⁻³ Pa·s.

Die mittels dynamischer Differenzkalorimetrie bestimmte Zersetzungswärme beträgt −69 kJ·mol⁻¹ bzw. −1150 kJ·kg⁻¹.

Aufgrund seines niedrigen Dampfdrucks und seiner hohen Reaktivität (insbesondere gegenüber Ozon) ist eine weiträumige Verteilung bei Eintrag in die Umwelt nicht zu erwarten; es erfolgt ein schneller Abbau.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

1,1-Dimethylhydrazin bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei −18 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 2 Vol.‑% (50 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 20 Vol.‑% (490 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).) Die Grenzspaltweite wurde mit 0,85 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Die Zündtemperatur beträgt 240 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.

Verwendung

1,1-Dimethylhydrazin findet für eine Reihe von Produkten und Prozessen Verwendung. So unter anderem:

Zur Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Chemiefasern.
Als Gasabsorptionsmittel für Kohlenstoffdioxid und Schwefeldioxid.
1,1-Dimethylhydrazin ist die brennbare Komponente (Heptyl, russ.) flüssiger hypergolischer Raketentreibstoffe, wenn es zusammen mit den Oxidatoren Distickstofftetroxid (Amyl, russ.) oder RFNA (rauchende Salpetersäure, AK-27I oder Mélange, russ.) verwendet wird. Die Trägerrakete Proton verwendet 1,1-Dimethylhydrazin als Treibstoff mehrerer bzw. aller Stufen, was bei Fehlstarts zu Verseuchungen im Absturzgebiet führt. Im 1. Golfkrieg eingesetzte sowjetische Scud-Raketen enthielten je 1000 kg UDMH und 3500 kg RFNA.
1,1-Dimethylhydrazin wird nicht nur pur, sondern auch gemischt mit Hydrazin als Raketentreibstoff verwendet. Bekannte Gemische mit verschiedener Konzentration der beiden Bestandteile zueinander sind Aerozin 50 und UH 25.
Im Herbst 2017 wurde UDMH von Experten als Raketentreibstoff in Nordkoreas Nuklearprogramm angenommen.
Zurzeit wird 1,1-Dimethylhydrazin nur noch in Russland und in der Volksrepublik China in großen Mengen hergestellt.

Physiologie

1,1-Dimethylhydrazin wird leicht über die Haut aufgenommen und hat sich im Tierversuch als krebserzeugend erwiesen.

Einzelnachweise

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Eintrag zu N,N-Dimethylhydrazin in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 20. Januar 2022. (JavaScript erforderlich)
↑ Datenblatt 1,1-Dimethylhydrazin bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 5. März 2011 (PDF).
↑ Eintrag zu N,N-dimethylhydrazine in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
↑ Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 57-14-7 bzw. 1,1-Dimethylhydrazin), abgerufen am 2. November 2015.
1 2 Datenblatt 1,1-Dimethylhydrazin bei Merck, abgerufen am 8. Oktober 2004.
↑ David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-23.
↑ Alessandro de Iaco Veris: Fundamental Concepts of Liquid-Propellant Rocket Engines. Springer International Publishing, 2020, ISBN 978-3-030-54704-2, S. 47 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑ DLR - Institut für Raumfahrtantriebe - Fortschrittliche Treibstoffe. Abgerufen am 26. Juni 2023.
1 2 Schiermann, J.-P.; Bourdauducq, P.: Hydrazine, in: Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2005; doi:10.1002/14356007.a13_177.
1 2 Majer, V.; Svoboda, V.: Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, 300.
↑ Aston, J.G.; Wood, J.L.; Zolki, T.P.: The thermodynamic properties and configuration of unsymmetrical dimethylhydrazine in J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 6202–6204, doi:10.1021/ja01120a027.
↑ Grewer, T.; Klais, O.: Exotherme Zersetzung - Untersuchungen der charakteristischen Stoffeigenschaften, VDI-Verlag, Schriftenreihe "Humanisierung des Arbeitslebens", Band 84, Düsseldorf 1988, ISBN 3-18-400855-X, S. 9.
↑ Grewer, T.: The influence of chemical structure on exothermic decomposition in Thermochim. Acta 187 (1991) 133–149, doi:10.1016/0040-6031(91)87188-3.
1 2 3 E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.
↑ Rudolf Meyer: Explosivstoffe, 6. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26297-0, S. 92–93.
↑ Rudolf Meyer: Explosivstoffe, 6. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26297-0, S. 5.
↑ nytimes.com: The Rare, Potent Fuel Powering North Korea’s Weapons. 17. September 2017.
↑ Schmucker Robert & Schiller Markus: Raketenbedrohung 2.0: Technische und politische Grundlagen. Mittler Verlag, 2015, ISBN 3-8132-0956-3, S. 84.

Externe Links zu erwähnten Verbindungen

↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Essigsäurehydrazid: CAS-Nr.: 1068-57-1, EG-Nr.: 213-948-7, ECHA-InfoCard: 100.012.681, PubChem: 14039, ChemSpider: 13420, Wikidata: Q4678005.

[GESTIS-1] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Eintrag zu N,N-Dimethylhydrazin in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 20. Januar 2022. (JavaScript erforderlich)

[Sigma-2] Datenblatt 1,1-Dimethylhydrazin bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 5. März 2011 (PDF).

[CLP_100.000.287-3] Eintrag zu N,N-dimethylhydrazine in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.

[4] Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 57-14-7 bzw. 1,1-Dimethylhydrazin), abgerufen am 2. November 2015.

[Merck-5] 1 2 Datenblatt 1,1-Dimethylhydrazin bei Merck, abgerufen am 8. Oktober 2004.

[CRC90_5_23-6] David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-23.

[Alessandro_de_Iaco_Veris-7] Alessandro de Iaco Veris: Fundamental Concepts of Liquid-Propellant Rocket Engines. Springer International Publishing, 2020, ISBN 978-3-030-54704-2, S. 47 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[8] DLR - Institut für Raumfahrtantriebe - Fortschrittliche Treibstoffe. Abgerufen am 26. Juni 2023.

[Ullmann-9] 1 2 Schiermann, J.-P.; Bourdauducq, P.: Hydrazine, in: Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2005; doi:10.1002/14356007.a13_177.

[Majer-11] 1 2 Majer, V.; Svoboda, V.: Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, 300.

[Aston-12] Aston, J.G.; Wood, J.L.; Zolki, T.P.: The thermodynamic properties and configuration of unsymmetrical dimethylhydrazine in J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 6202–6204, doi:10.1021/ja01120a027.

[Grewer1-13] Grewer, T.; Klais, O.: Exotherme Zersetzung - Untersuchungen der charakteristischen Stoffeigenschaften, VDI-Verlag, Schriftenreihe "Humanisierung des Arbeitslebens", Band 84, Düsseldorf 1988, ISBN 3-18-400855-X, S. 9.

[Grewer2-14] Grewer, T.: The influence of chemical structure on exothermic decomposition in Thermochim. Acta 187 (1991) 133–149, doi:10.1016/0040-6031(91)87188-3.

[Brandes-15] 1 2 3 E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.

[Meyer_92-16] Rudolf Meyer: Explosivstoffe, 6. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26297-0, S. 92–93.

[Meyer_05-17] Rudolf Meyer: Explosivstoffe, 6. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26297-0, S. 5.

[18] ytimes.com: The Rare, Potent Fuel Powering North Korea’s Weapons. 17. September 2017.

[schmucker84-19] Schmucker Robert & Schiller Markus: Raketenbedrohung 2.0: Technische und politische Grundlagen. Mittler Verlag, 2015, ISBN 3-8132-0956-3, S. 84.

[10] Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Essigsäurehydrazid: CAS-Nr.: 1068-57-1, EG-Nr.: 213-948-7, ECHA-InfoCard: 100.012.681, PubChem: 14039, ChemSpider: 13420, Wikidata: Q4678005.