Limoneen

Limoneen on süsivesinik, mis liigitatakse tsükliliste monoterpeenide alla. Limoneen on kiraalne orgaaniline aine ning looduses esineb enamasti D-isomeerina (teistes nomenklatuurides vastavalt (+)-limoneen ja R-limoneen).

D-limoneen on looduses üks levinumaid monoterpeene: selle sisaldus on suur näiteks tsitruselistes. L-limoneeni sisaldus on seevastu suur sidrunheinas. Limoneeni nimetus tuleneb selle iseloomulikust lõhnast (itaalia k limone – sidrun).

Aine põhilised keemilised ja füüsikalised omadused

CAS number: D-isomeer 5989-27-5, L-isomeer 5989-54-8, D/L-isomeeride segu 138-86-3
Nomenklatuurne nimetus (täpsustamata kiraalsust): 1-metüül-4-(prop-1-een-2-üül)tsükloheks-1-een
Brutovalem: C₁₀H₁₆
Molekulmass: 136,23 g/mol
Agregaatolek normaaltingimustel: vedel (tihedus 0,8411 g/ml 20 °C juures)
Keemistemperatuur: 178 °C (1 atm juures)
Lahustuvus vees: 0,00138 g/100 ml (25 °C juures)
Lahustuvus orgaanilistes lahustites: seguneb etanooli ja õlidega, vähesel määral lahustub glütseroolis

Andmete allikad:

Biosüntees taimedes ja reaktsioonivõimelisus

Tsitruselistes ja köömnes on limoneeni sünteesi lähteaineks geranüüldifosfaat, mille tsükliseerimisel tekib limoneen. Reaktsiooni katalüüsib ensüüm limoneeni süntaas.

Õhu käes oksüdeerub limoneen kergesti ning tekib saaduste segu, millest üheks on aine karvoon. Karvoon on samuti monoterpeen, mida esineb looduslikult köömnetes (ladina k Carum carvi).

Kasutusalad ja ohutus

Tänu selle meeldivale lõhnale ning võimele seguneda õlidega, kasutatakse limoneeni toiduainete tööstuses (põhiliselt maiustuste ja mittealkohoolsete jookide koostises). Samadel põhjustel kasutatakse limoneeni laialdaselt ka kosmeetikatoodetes ja parfüümides. Seejuures on antud teada, et teatud tarbijatel võivad tekkida limoneeni sisaldavate toodete suhtes allergilised nähud, mida on seostatud nii L-limoneeni kui D-/L-limoneeni oksüdeerumisel tekkivate saadustega.

Kuna limoneen on suhteliselt ohutu aine imetajate ja taimede jaoks, kuid on üsna toksiline mitmete putukate jaoks, on seda kasutatud ka keskkonnasõbralike pestitsiidide ja insektitsiidide koostises. Samas peetakse limoneeni akuutselt toksiliseks kaladele ja vesikirpudele (limoneeni kontsentratsioonidel, mis algavad väärtustest 0,25 kuni 0,73 mg/l).

Kasutamine keemiahariduslikes katsetes

Mõningates haridusele ja teaduse populariseerimisele orienteeritud portaalides on levinud videod õhupalli purunemisest, kui eksperimentaator pritsib sellele apelsinikoorest pigistatud vedelikku. Antud katse põhineb limoneeni toimel kautšukile, millest õhupalle tehakse: limoneen kui hüdrofoobne aine lahustab loodusliku kautšuki ahelad lokaalselt üles ning rikub seega õhupalli seina terviklikkust. Vulkaniseeritud kautšukist (kummist) tehtud õhupallide puhul katse aga ei toimi, sest vulkaniseerimise käigus lisatud väävel ristsidestab ära polümeeri ahelad, tekitades püsivama struktuuri.

Müüdid

1971. aastal ilmus ajakirjas Science artikkel, mille autorite väitel suudab inimese haistmismeel eristada limoneeni L- ja D-isomeere: L-isomeer lõhnab väidetavalt nagu sidrun, D-isomeer seevastu nagu apelsin. Seda väidet on hiljem kasutatud näitena mitmetes õpikutes, artiklites jm väljaannetes (isegi 2001. aasta Nobeli auhinna tutvustusmaterjalides). Näide muutus populaarseks, illustreerimaks enantiomeeride võimet tekitada erinevaid bioloogilisi vastuseid, kui toimub molekuli seostumine teise kiraalse molekuliga (antud juhul haistmisretseptoritega).

Hilisemad uuringud on aga näidanud, et inimese haistmismeel ei ole võimeline üheselt liigitama D- või L-limoneeni lõhna: kummagi isomeeri lõhna seostasid osad katsealused tsitruseliste aroomiga, kuid esines ka muid hinnanguid. 2021. aastal ajakirjas Journal of Chemical Education ilmunud artikli autorid on lisaks juhtinud tähelepanu, et individuaalne haistmisemotsioon võib sõltuda ka ühendi puhtusest. Näiteks looduses vähem leiduvat L-limoneeni toodetakse sünteetiliselt alfapineenist, mis looduslikult leidub nt mändide vahas (ingl k pine – mänd); seega on võimalik, et mõnede katsealuste poolt tuvastatud tärpentini-taoline L-limoneeni lõhn tuleneb hoopis reageerimata alfapineeni lisandist.

Viited

1 2 3 4 IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans (1993). https://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/NBK513608/. Some Naturally Occurring Substances: Food Items and Constituents, Heterocyclic Aromatic Amines and Mycotoxins (inglise). Lyon: International Agency for Research on Cancer. ISBN 92 832 1256-8. {{raamatuviide}}: |artikkel-url= nõuab pealkirja (juhend)
↑ PubChem. "D-Limonene". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (inglise). Vaadatud 30. juunil 2023.
↑ PubChem. "(-)-Limonene". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (inglise). Vaadatud 30. juunil 2023.
↑ PubChem. "Limonene". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (inglise). Vaadatud 30. juunil 2023.
↑ Bouwmeester, H. J.; Gershenzon, J.; Konings, M. C.; Croteau, R. (1998). "Biosynthesis of the monoterpenes limonene and carvone in the fruit of caraway. I. Demonstration Of enzyme activities and their changes with development". Plant Physiology. 117 (3): 901–912. DOI:10.1104/pp.117.3.901. ISSN 1532-2548. PMID 9662532.
↑ Morehouse, Benjamin R.; Kumar, Ramasamy P.; Matos, Jason O.; Olsen, Sarah Naomi; Entova, Sonya; Oprian, Daniel D. (28. märts 2017). "Functional and Structural Characterization of a (+)-Limonene Synthase from Citrus sinensis". Biochemistry (inglise). 56 (12): 1706–1715. DOI:10.1021/acs.biochem.7b00143. ISSN 0006-2960. PMC 5642283. PMID 28272875.{{ajakirjaviide}}: CS1 hooldus: PMC vormistus (link)
1 2 Matura, Mihaly; Sköld, Maria; Börje, Anna; Andersen, Klaus E.; Bruze, Magnus; Frosch, Peter; Goossens, An; Johansen, Jeanne D.; Svedman, Cecilia; White, Ian R.; Karlberg, Ann-Therese (2006). "Not only oxidized R-(+)- but also S-(?)-limonene is a common cause of contact allergy in dermatitis patients in Europe". Contact Dermatitis (inglise). 55 (5): 274–279. DOI:10.1111/j.1600-0536.2006.00939.x. ISSN 0105-1873.
↑ MacLeman, Elle (13. detsember 2022). "Limonene - What Is The Controversy Over Limonene?". The Dermatology Review (Ameerika inglise). Vaadatud 30. juunil 2023.
↑ Audrain, H.; Kenward, C.; Lovell, C. R.; Green, C.; Ormerod, A. D.; Sansom, J.; Chowdhury, M. M. U.; Cooper, S. M.; Johnston, G. A.; Wilkinson, M.; King, C.; Stone, N.; Horne, H. L.; Holden, C. R.; Wakelin, S. (2014). "Allergy to oxidized limonene and linalool is frequent in the U.K". The British Journal of Dermatology. 171 (2): 292–297. DOI:10.1111/bjd.13037. ISSN 1365-2133. PMID 24702129.
↑ Hollingsworth, Robert G. (2005). "Limonene, a citrus extract, for control of mealybugs and scale insects". Journal of Economic Entomology. 98 (3): 772–779. DOI:10.1603/0022-0493-98.3.772. ISSN 0022-0493. PMID 16022305.
↑ United States Environmental Protection Agency (1994). "Prevention, Pesticides And Toxic Substances (7508W): Limonene" (PDF). EPA-738-F-94-030. Vaadatud 30.06.2023.
↑ Regulation (EC) No 1272/2008 (CLP Regulation), Annex VI, Part 2 (2018). "CLH REPORT FOR (R)-P-MENTHA-1,8-DIENE". echa.europa.eu. Vaadatud 30.06.2023.{{netiviide}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)
↑ "Limonene (CICADS)". www.inchem.org. Vaadatud 30. juunil 2023.
↑ TommyTechnetium (24.03.2015). "Why balloons pop when squirted with an orange peel". YouTube. Vaadatud 02.09.2023.
↑ Kuntzleman, Tom (24. märts 2015). "How Does an Orange Peel Pop a Balloon? Chemistry, of Course!". Chemical Education Xchange (inglise). Vaadatud 2. septembril 2023.
↑ TommyTechnetium (24.03.2015). "Not all balloons pop when squirted with an orange peel". YouTube. Vaadatud 02.09.2023.
↑ Friedman, L.; Miller, J. G. (4. juuni 1971). "Odor incongruity and chirality". Science (New York, N.Y.). 172 (3987): 1044–1046. DOI:10.1126/science.172.3987.1044. ISSN 0036-8075. PMID 5573954.
↑ Genva, Manon; Kenne Kemene, Tierry; Deleu, Magali; Lins, Laurence; Fauconnier, Marie-Laure (2019). "Is It Possible to Predict the Odor of a Molecule on the Basis of its Structure?". International Journal of Molecular Sciences (inglise). 20 (12): 3018. DOI:10.3390/ijms20123018. ISSN 1422-0067.
↑ "The Nobel Prize in Chemistry 2001". NobelPrize.org (Ameerika inglise). Vaadatud 30. juunil 2023.
1 2 Kvittingen, Lise; Sjursnes, Birte Johanne; Schmid, Rudolf (9. november 2021). "Limonene in Citrus: A String of Unchecked Literature Citings?". Journal of Chemical Education (inglise). 98 (11): 3600–3607. DOI:10.1021/acs.jchemed.1c00363. ISSN 0021-9584.
↑ Desire, Christopher T.; Deans, Ross M.; Shellie, Robert A.; Smith, Jason A.; Bissember, Alex C. "Oranges, lemons and limonene: Addressing surprisingly persistent and enduring myths". Chemistry in Australia: 35. DOI:10.3316/ielapa.383254343845378.

[:0-1] 1 2 3 4 IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans (1993). https://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/NBK513608/. Some Naturally Occurring Substances: Food Items and Constituents, Heterocyclic Aromatic Amines and Mycotoxins (inglise). Lyon: International Agency for Research on Cancer. ISBN 92 832 1256-8. {{raamatuviide}}: |artikkel-url= nõuab pealkirja (juhend)

[2] PubChem. "D-Limonene". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (inglise). Vaadatud 30. juunil 2023.

[3] PubChem. "(-)-Limonene". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (inglise). Vaadatud 30. juunil 2023.

[4] PubChem. "Limonene". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (inglise). Vaadatud 30. juunil 2023.

[5] Bouwmeester, H. J.; Gershenzon, J.; Konings, M. C.; Croteau, R. (1998). "Biosynthesis of the monoterpenes limonene and carvone in the fruit of caraway. I. Demonstration Of enzyme activities and their changes with development". Plant Physiology. 117 (3): 901–912. DOI:10.1104/pp.117.3.901. ISSN 1532-2548. PMID 9662532.

[6] Morehouse, Benjamin R.; Kumar, Ramasamy P.; Matos, Jason O.; Olsen, Sarah Naomi; Entova, Sonya; Oprian, Daniel D. (28. märts 2017). "Functional and Structural Characterization of a (+)-Limonene Synthase from Citrus sinensis". Biochemistry (inglise). 56 (12): 1706–1715. DOI:10.1021/acs.biochem.7b00143. ISSN 0006-2960. PMC 5642283. PMID 28272875.{{ajakirjaviide}}: CS1 hooldus: PMC vormistus (link)

[:1-7] 1 2 Matura, Mihaly; Sköld, Maria; Börje, Anna; Andersen, Klaus E.; Bruze, Magnus; Frosch, Peter; Goossens, An; Johansen, Jeanne D.; Svedman, Cecilia; White, Ian R.; Karlberg, Ann-Therese (2006). "Not only oxidized R-(+)- but also S-(?)-limonene is a common cause of contact allergy in dermatitis patients in Europe". Contact Dermatitis (inglise). 55 (5): 274–279. DOI:10.1111/j.1600-0536.2006.00939.x. ISSN 0105-1873.

[8] MacLeman, Elle (13. detsember 2022). "Limonene - What Is The Controversy Over Limonene?". The Dermatology Review (Ameerika inglise). Vaadatud 30. juunil 2023.

[9] Audrain, H.; Kenward, C.; Lovell, C. R.; Green, C.; Ormerod, A. D.; Sansom, J.; Chowdhury, M. M. U.; Cooper, S. M.; Johnston, G. A.; Wilkinson, M.; King, C.; Stone, N.; Horne, H. L.; Holden, C. R.; Wakelin, S. (2014). "Allergy to oxidized limonene and linalool is frequent in the U.K". The British Journal of Dermatology. 171 (2): 292–297. DOI:10.1111/bjd.13037. ISSN 1365-2133. PMID 24702129.

[10] Hollingsworth, Robert G. (2005). "Limonene, a citrus extract, for control of mealybugs and scale insects". Journal of Economic Entomology. 98 (3): 772–779. DOI:10.1603/0022-0493-98.3.772. ISSN 0022-0493. PMID 16022305.

[11] United States Environmental Protection Agency (1994). "Prevention, Pesticides And Toxic Substances (7508W): Limonene" (PDF). EPA-738-F-94-030. Vaadatud 30.06.2023.

[12] Regulation (EC) No 1272/2008 (CLP Regulation), Annex VI, Part 2 (2018). "CLH REPORT FOR (R)-P-MENTHA-1,8-DIENE". echa.europa.eu. Vaadatud 30.06.2023.{{netiviide}}: CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)

[13] "Limonene (CICADS)". www.inchem.org. Vaadatud 30. juunil 2023.

[14] TommyTechnetium (24.03.2015). "Why balloons pop when squirted with an orange peel". YouTube. Vaadatud 02.09.2023.

[15] Kuntzleman, Tom (24. märts 2015). "How Does an Orange Peel Pop a Balloon? Chemistry, of Course!". Chemical Education Xchange (inglise). Vaadatud 2. septembril 2023.

[16] TommyTechnetium (24.03.2015). "Not all balloons pop when squirted with an orange peel". YouTube. Vaadatud 02.09.2023.

[17] Friedman, L.; Miller, J. G. (4. juuni 1971). "Odor incongruity and chirality". Science (New York, N.Y.). 172 (3987): 1044–1046. DOI:10.1126/science.172.3987.1044. ISSN 0036-8075. PMID 5573954.

[18] Genva, Manon; Kenne Kemene, Tierry; Deleu, Magali; Lins, Laurence; Fauconnier, Marie-Laure (2019). "Is It Possible to Predict the Odor of a Molecule on the Basis of its Structure?". International Journal of Molecular Sciences (inglise). 20 (12): 3018. DOI:10.3390/ijms20123018. ISSN 1422-0067.

[19] "The Nobel Prize in Chemistry 2001". NobelPrize.org (Ameerika inglise). Vaadatud 30. juunil 2023.

[:2-20] 1 2 Kvittingen, Lise; Sjursnes, Birte Johanne; Schmid, Rudolf (9. november 2021). "Limonene in Citrus: A String of Unchecked Literature Citings?". Journal of Chemical Education (inglise). 98 (11): 3600–3607. DOI:10.1021/acs.jchemed.1c00363. ISSN 0021-9584.

[21] Desire, Christopher T.; Deans, Ross M.; Shellie, Robert A.; Smith, Jason A.; Bissember, Alex C. "Oranges, lemons and limonene: Addressing surprisingly persistent and enduring myths". Chemistry in Australia: 35. DOI:10.3316/ielapa.383254343845378.