Hafnium

lutetium ← hafnium → tantaali
Zr
↑
Hf
↓
Rf  
 
 

Yleistä
Nimihafnium
TunnusHf
Järjestysluku72
LuokkaSiirtymämetalli
Lohkod
Ryhmä4, siirtymäalkuaine
Jakso6
Tiheys13,31 · 103 kg/m3
Värihopeanharmaa
Löytövuosi, löytäjä1923, Dirk Coster ja George de Hevesy
Atomiominaisuudet
Atomipaino (Ar)178,49
Atomisäde, mitattu (laskennallinen)155 (208) pm
Orbitaalirakenne[Xe] 4f145d26s2
Elektroneja elektronikuorilla 2, 8, 18, 32, 10, 2
Hapetusluvut+IV
Kiderakenneheksagonaalinen
Fysikaaliset ominaisuudet
Olomuotokiinteä
Sulamispiste2 500 K (2 227 °C)
Kiehumispiste4 875 K (4 602 °C)
Höyrystymislämpö571 kJ/mol
Sulamislämpö27,1 kJ/mol
Äänen nopeus3 010 m/s 293 K:ssa
Muuta
Elektronegatiivisuus1,3 (Paulingin asteikko)
Ominaislämpökapasiteetti0,144 kJ/(kg K)
Sähkönjohtavuus3.3×106 S/m
CAS-numero7440-58-6
Tiedot normaalilämpötilassa ja -paineessa
Hafniumia

Hafnium on siirtymäalkuaine, jonka lyhenne on Hf (lat. hafnium), järjestysluku 72 ja CAS-numero 7440-58-6. Olemukseltaan se on kiiltävä ja hopeanharmaa metalli. Hafnium muistuttaa kemiallisilta ominaisuuksiltaan zirkoniumia ja sitä löytyy luonnossa yhdistyneenä zirkoniumyhdisteiden kanssa, mutta ei vapaana alkuaineena. Hafnium ei ole myrkyllistä. Se on hienojakoisena helposti syttyvää ja pyroforista. Hafniumin löysivät Dirk Coster ja George de Hevesy vuonna 1923 Kööpenhaminassa, Tanskassa. Alkuaineen nimi tulee Kööpenhaminan latinalaisesta nimestä Hafnia.

Ominaisuudet

Hafnium muistuttaa kemiallisesti zirkoniumia ja sitä löytyy zirkoniummineraaleista. Zirkonium on kuitenkin puolta tiheämpää kuin hafnium. Hafniumin tiheys on 13,31 g/cm3, sulamispiste 2 500 K (2 227 °C) ja kiehumispiste 4 875 K (4 602 °C).

Hafnium on korroosionkestävä metalli. Se ei syövy helposti happojen vaikutuksesta, mutta voi hapettua halogeenien kanssa tai palaa ilmassa. Kuten sisarusmetallinsa zirkonium, hienoksi jauhettu hafnium voi syttyä itsestään ilmassa. Metalli kykenee vastustamaan vahvoja emäksiä.

Hafniumkarbidi (HfC) ja hafniumnitridi (HfN) ovat valoa taittavimmat yhdisteet. Hafnium on resistentti emäksille, mutta halogeenit reagoivat hafniumin kanssa muodostaen tetrahalideja. Hafnium reagoi kiivaasti vahvojen happojen, voimakkaiden hapettimien ja halogeenien sekä korkeassa lämpötilassa myös typen, fosforin ja rikin kanssa.

Historia

Raportissaan "Kemiallisten alkuaineiden jaksollinen laki", vuodelta 1869, Dmitri Mendelejev oli tarkasti ennustanut titaanin ja zirkoniumin raskaamman vastineen olemassaolon. Vuonna 1871 teoriaansa työstäessään, Mendelejev uskoi, että alkuaineet olivat järjestyneet atomimassojensa mukaan ja asetti lantaanin (alkuaine 57) paikalle, joka oli zirkoniumin alapuolella. Alkuaineiden tarkka sijoittelu ja puuttuvien alkuaineiden paikat pääteltiin alkuaineiden painon mukaan, ja vertaamalla kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia.

Henry Moseleyn vuonna 1914 tekemät röntgenspektroskopiatutkimukset osoittivat suoran yhteyden spektriviivojen ja ydinvarauksen välillä. Tämä johti ydinvarauksen eli alkuaineen järjestysluvun käyttöön alkuaineiden paikkojen määräytymisessä jaksollisessa järjestelmässä. Tällä menetelmällä Moseley selvitti lantanoidien lukumäärän ja osoitti aukot jaksollisen järjestelmän kohdissa, joiden alkuaineiden järjestysluvut olivat 43, 61, 72 ja 75.

Aukkojen löytäminen johti puuttuvien alkuaineiden ahkeraan etsintään. Vuonna 1914 useat ihmiset ilmoittivat tehneensä löydöksen sen jälkeen, kun Henry Moseley ennusti aukon jaksollisessa järjestelmässä silloin löytämättömälle alkuaineelle 72. Georges Urbain teki tiettäväksi, että hän löysi alkuaine 72:n vuonna 1907 ja julkaisi tuloksensa "celtiumista" vuonna 1911. Niin spektri kuin kemialliset ominaisuudetkin erosivat myöhemmin löydetystä alkuaineesta, joten hänen väitteensä kumottiin pitkän kiistelyn jälkeen. Kiista johtui osittain siitä, että kemistit suosivat kemiallisia tekniikoita, jotka johtivat celtiumin löytämiseen, kun taas fyysikot luottivat uuden röntgenspektroskopian käyttöön, mikä osoitti, että Urbainin löytämät aineet eivät sisältäneet alkuainetta 72. Vuoden 1923 alkuun mennessä useat fyysikot ja kemistit, kuten Niels Bohr ja Charles R. Bury ehdottivat, että alkuaine 72:n tulisi muistuttaa zirkoniumia ja siten ei olisi osa harvinaisten maametallien ryhmää. Nämä ehdotukset pohjautuivat Bohrin atomiteoriaan, Mosleyn röntgenspektroskopiaan ja Friedrich Panethin kemiallisiin perusteluihin.

Rohkaistuneina näistä ehdotuksista sekä vuonna 1922 uudelleen ilmaantuneista Urbanin väitteistä, että alkuaine 72 oli harvinainen vuonna 1911 löydetty maametalli, Dirk Coster ja George de Hevesy päättivät etsiä uutta alkuainetta zirkoniumin malmeista. Nämä kaksi löysivät hafniumin vuonna 1923 Kööpenhaminassa, Tanskassa, osoittaen oikeaksi Mendeleevin alkuperäisen ennustuksen vuodelta 1869. Paikka, jossa löydös tehtiin, johti alkuaineen nimeämiseen Kööpenhaminan latinankielisen nimen "Hafnia" mukaan, joka oli Niels Bohrin kotikaupunki. Nykyään Kööpenhaminan yliopiston yksi tiedekunta käyttää sinetissään hafniumatomin tyyliteltyä kuvaa.

Hafnium eroteltiin zirkoniumista ammonium- tai kaliumfluoridin toistuvilla uudelleenkiteytyksillä, joita kehittivät Valdemar Thal Jantzen ja de Hevesy. Anton Eduard van Arkel ja Jan Hendrik de Boer olivat ensimmäisiä, jotka valmistivat metallista hafniumia laskemalla hafniumtetrajodidihöyryä kuumennetun volframilangan ylle vuonna 1924. Tämä prosessi zirkoniumin ja hafniumin eriyttävää puhdistamista varten on yhä edelleen käytössä.

Vuonna 1923 neljä ennustettua alkuainetta puuttuivat yhä jaksollisesta järjestelmästä: 43 (teknetium) ja 61 (prometium) ovat radioaktiivisia ja niitä löytyy vain pieninä jääminä luonnossa, näin ollen alkuaineet 75 (renium) ja 72 (hafnium) olivat kaksi viimeisintä tuntematonta vakaata alkuainetta. Koska renium löytyi vuonna 1925, hafnium oli toiseksi viimeinen vakaita isotooppeja omaava alkuaine, joka löydettiin.

Esiintyminen

Yleisyydeltään hafnium on verrattavissa alkuaineisiin bromi ja cesium sekä kauan tunnettuihin alkuaineisiin kultaan ja elohopeaan.

Hafniumin arvioidaan muodostavan noin 5,8 ppm maan kuoren massasta. Sitä ei esiinny vapaana alkuaineena planeetallamme, mutta sitä löytyy sitoutuneena kiinteässä olomuodossa zirkoniumin kanssa luonnossa esiintyvissä zirkoniumyhdisteissä, kuten zirkoni, joka yleensä sisältää noin 1–4 % zirkoniumin korvannutta hafniumia. Joskus harvoin Hf/Zr-suhde lisääntyy kiteyttäminen yhteydessä muodostaen samanrakenteisen mineraalin "hafnonin", jossa hafniumatomeja on enemmän kuin zirkoniumia. Vanhentunut nimi zirkonille, joka sisältää epätavallisen paljon hafniumia, on alviitti.

Tärkeä zirkoniumin (ja siten myös hafniumin) malmien lähde ovat raskaiden mineraalihiekkojen malmiesiintymät, pegmatiitit, varsinkin Brasiliassa ja Malawissa, sekä karbonatiitti-intruusiot, varsinkin Crown Polymetallic Deposit Mount Weldissä, läntisessä Australiassa. Potentiaalisia hafniumin lähteitä ovat trakyyttituffit, jotka sisältävät harvinaisia zirkonium-hafnium-silikaatteja eudialyyttiä tai armstrongiittia, Dubbossa New South Walesissa, Australiassa.

Hafniumesiintymien on erään lähteen mukaan arveltu kestävän alle kymmenen vuotta, jos maailman väestö kasvaa ja kysyntä lisääntyy. Todellisuudessa, koska hafniumia esiintyy zirkoniumin kanssa, hafniumia voidaan aina saada sivutuotteena zirkoniumin erottelussa siinä määrin, että rajoitettu kysyntä saadaan täytettyä.

Hafniumin esiintyminen erilaisissa ympäristöissä:

ppb painon suhteen ppb atomien määrän suhteen
maailmankaikkeus 0.7 0.005
aurinko 1 0.01
hiilipitoinen meteoriitti 170 20
maankuoren kivet 3300 380
merivesi 0.008 0.00028

Arvot on annettu yksikössä ppb (osa per miljardi) sekä painon että atomien määrän suhteen. Arvot on vaikea määrittää varmuudella, joten on syytä suhtautua kaikkiin arvoihin varovaisesti.

Tuotanto

Hafniumilla on tapana muodostaa epäorgaanisia yhdisteitä, joissa hafnium on hapetusasteella +IV. Halogeenit reagoivat sen kanssa muodostaen tetrahalideja. Korkeammissa lämpötiloissa hafnium reagoi hapen, typen, hiilen, boorin, rikin sekä piin kanssa. Kuudennen jakson alkuaineiden lantanidikutistuman vuoksi zirkoniumilla ja hafniumilla on lähes identtinen ionisäde. Zr4+-kationin ionisäde on 0,79 ångströmiä ja Hf4+-kationin 0,78 ångströmiä.

Hafnium(IV)kloridilla ja hafnium(IV)jodidilla on joitakin käyttökohteita hafniummetallin tuotannossa ja puhdistuksessa. Ne ovat herkästi reagoivia kiinteitä aineita, joilla on polymeerinen rakenne. Nämä tetrahalidit ovat esivaiheita eräille organohafniumyhdisteille, kuten hafnoseenidikloridille ja tetrabentsyylihafniumille.

Valkoinen hafnium(IV)oksidi (HfO2), jonka sulamispiste on 2 812 °C ja kiehumispiste noin 5 100 °C, on hyvin samanlaista kuin zirkonia, mutta hieman emäksisempää. Hafniumkarbidi on kaikkein eniten kuumuutta kestävä binäärinen yhdiste, joka tunnetaan; sen sulamispiste on yli 3 890 °C, ja hafniumnitridi on eniten kuumuutta kestävä tunnettu metallinitridi sen sulamispisteen ollessa 3 310 °C. Tämä on johtanut ehdotuksiin, että hafnium tai sen karbidit voisivat olla hyödyllisiä materiaaleja rakenteissa, jotka altistuvat erittäin korkeille lämpötiloille. Karbidisekoite tantaalihafniumkarbidilla (Ta4HfC5) on kaikista tunnetuista yhdisteistä korkein sulamispiste: 4 215 °C. Viimeaikaiset supertietokonesimulaatiot osoittavat eräälle hafniumyhdisteelle sulamispistettä 4 400 K.

Titaanimalmien ilmeniitin ja rutiilin raskaiden mineraalihiekkojen malmiesiintymät tuottavat suurimman osan zirkoniumista ja siten myös hafniumista.

Zirkonium on hyvä pinnoitemateriaali ydinreaktoreiden polttoainesauvoille, hyvinä ominaisuuksina erittäin pieni neutronien kaappauspinta-ala ja hyvä kemiallinen vakaus korkeissa lämpötiloissa. Sen sijaan hafniumin neutroneja imevien ominaisuuksien takia hafniumepäpuhtaudet zirkoniumissa tekisivät sen paljon vähemmän käyttökelpoisemmaksi ydinreaktoreissa. Siksi zirkonium ja hafnium on lähes täysin eroteltava toisistaan, jotta niitä voidaan hyödyntää ydinvoimassa. Hafniumista puhdistetun zirkoniumin tuotanto on hafniumin tärkein lähde.

Ensimmäisenä käytetyt menetelmät ammoniumfluoridisuolojen jakokiteytys tai kloridin jakotislaus eivät ole osoittautuneet sopiviksi teollisen mittakaavan tuotantoon. Sen jälkeen, kun zirkonium valittiin materiaaliksi ydinreaktoriohjelmiin 1940-luvulla, erottelumenetelmiä oli kehitettävä. Neste-neste-erotteluprosesseja useiden eri liuottimien kanssa kehitettiin ja niitä käytetään yhä hafniumin tuotannossa. Erottelun lopputuloksena saadaan hafnium(IV)kloridia. Puhdistettu hafnium(IV)kloridi muutetaan metalliksi magnesiumin tai natriumin kanssa pelkistämällä, kuten Krollin prosessissa.

HfCl4 + 2 Mg (1 100 °C) ->2 MgCl2 + Hf

Suurempi puhtausaste saavutetaan kemiallisen kuljetusreaktion avulla, jonka kehittivät Arkel ja de Boer. Suljetussa astiassa hafnium reagoi jodin kanssa 500 °C:n lämmössä muodostaen hafnium(IV)jodidia. Volframilangan luona 1 700 °C:n lämmössä päinvastainen reaktio tapahtuu ja jodi sekä hafnium vapautuvat. Hafnium muodostaa volframilangalle kiinteän pinnoitteen ja jodi voi reagoida jälleen uuden hafniumin kanssa, tuottaen jatkuvan prosessin.

Hf + 2 I2 (500 °C) -> HfI4
HfI4 (1 700 °C) -> Hf + 2 I2

Vaikka hafniumia käytetään monipuolisesti, markkinat ovat melko pienet – vuosittain tuotetaan vain noin 70 tonnia hafniumia. Kysynnän odotetaan kuitenkin kasvavan, ensisijaisesti ydinteollisuudessa; World Nuclear Associationin mukaan tällä hetkellä rakennetaan 60 uutta ydinreaktoria maailmanlaajuisesti.

Käyttö

Useat seikat vaikuttavat siihen, että hafniumille on vain harvoja käyttökohteita; ensinnäkin hafniumin ja zirkoniumin samankaltaisuus tekevät mahdolliseksi käyttää zirkoniumia useimpiin käyttökohteisiin ja toiseksi hafnium tuli saataville puhtaana metallina sen jälkeen, kun ydinvoimateollisuudessa otettiin käyttöön hafniumista puhdistettua zirkoniumia 1950-luvun lopulla. Lisäksi hafniumin pienet pitoisuudet ja hankala erotteluprosessi tekevät siitä väistämättä harvinaisen aineen.

Suurin osa tuotetusta hafniumista käytetään ydinreaktoreiden ohjaussauvojen tuotannossa, mm. ydinsukellusveneissä, koska sillä on kyky absorboida neutroneja ja sillä on erinomaiset mekaaniset ja korroosionkesto-ominaisuudet. Sitä käytetään myös rauta-, titaani-, niobium- ja tantaalilejeeringeissä sekä plasmaleikkauksessa elektrodina, koska se kykenee lähettämään elektroneja ilmaan.

Hafniumin nanomateriaalit tarjoavat uusia ja ainutlaatuisia ominaisuuksia sekä etuja nanoteknologiassa. Hafniumoksidia jauheena ja tiheänä pellettimuotona käytetään esimerkiksi optisena pinnoitteena. Oksidit ovat yleensä liukenemattomia. Fluoridit ovat myös liukenemattomia ja ne sopivat sellaisiin käyttötarkoituksiin, joissa happi on epätoivottu aine, esimerkiksi metallurgiassa, kemiallisessa ja fysikaalisessa kaasufaasipinnoituksessa sekä joissakin optisissa pinnoitteissa. Hafniumia on saatavilla myös liukenevassa muodossa, kuten kloridina, nitraattina ja asetaattina.

Ydinreaktorit

Hafniumin suuri neutroninkaappauspinta-ala tekee siitä hyvän materiaalin neutronien absorptioon ydinvoimaloiden säätösauvoissa, mutta vaatii myös, että se poistetaan neutroneille läpinäkyvien korroosiota kestävien zirkoniumseosten joukosta, joita käytetään ydinreaktoreissa.

Useiden hafniumisotooppien ytimet voivat absorboida useita neutroneja. Tämä tekee hafniumista hyvän materiaalin ydinreaktoreiden ohjaussauvoissa. Sen neutronikaappauspinta-ala on noin 600-kertainen zirkoniumiin verrattuna. (Eräitä muita hyviä neutronien absorboija-aineita ovat kadmium ja boori.) Erittäin hyvät mekaaniset ominaisuudet ja loistava korroosionkesto sallivat sen käytön paineistetun veden reaktoreiden vaikeissa olosuhteissa. Saksalainen tutkimusreaktori FRM II käyttää hafniumia neutronien absorboimiseen. Se on myös käytössä sotilasreaktoreissa, varsinkin Yhdysvaltain laivaston reaktoreissa, mutta harvemmin siviilireaktoreissa, Shippingportin atomivoimala huomattavana poikkeuksena (muunnettu laivastoreaktori).

Metalliseokset

Hafniumia käytetään seoksissa raudan, titaanin, niobiumin, tantaalin ja muiden metallien kanssa. Seosmetalli, jota käytetään nestemäisten rakettien rakettisuuttimissa, kuten Apollo-ohjelman kuumoduulien päämoottorissa, on C103, jonka koostumus on 89 % niobiumia, 10 % hafniumia ja 1 % titaania.

Pienet määrät lisättyä hafniumia lisäävät nikkelipohjaisten seosmetallien suojaavien oksidisuomujen kiinnittyvyyttä. Se näin ollen lisää korroosionkestävyyttä varsinkin syklisissä lämpötilaoloissa, joilla on tapana rikkoa oksidisuomuja luomalla lämpöstressejä bulkkiaineen ja oksidikerroksen välille.

Mikropiirit/integroidut piirit

Ohutkalvotekniikoilla valmistettuja hafniumpohjaisia yhdisteitä kuten hafniumoksidia käytetään MOS (engl. metal oxide semiconductor)-teknologioilla, 45 nanometrin ja sitä pienemmillä viivanleveyksillä valmistetuissa integroiduissa piireissä. Hafniumoksidipohjaiset yhdisteet ovat käytännöllisiä korkean dielektrisyysvakionsa (ns. k-arvo) vuoksi, koska sen ansiosta MOS-transistorien hilan (engl. gate) vuotovirtaa voidaan vähentää verrattuna yleisesti käytettyihin piidioksidiin/piinitridiin ja suorituskykyä kuten tehonkulutusta parantaa. Tämä on ollut merkittävä kehitysaskel suurissa integroiduissa piireissä kuten mikroprosessoireissa ja muisteissa.

Geokemian isotoopit

Hafniumin ja lutetiumin isotooppeja (kuten myös ytterbiumia) käytetään isotooppien geokemiassa ja geokronologisissa käyttötarkoituksissa. Sitä käytetään usein merkkiaineena maan vaipan isotooppisen aikakehityksen seurannassa. Tämän syynä on se, että 176Lu muuttuu 176Hf:ksi noin 37 miljardin vuoden puoliintumisajalla.

Useimmissa geologissa materiaaleissa zirkon on hafniumia hallitsevana isäntänä (>10,000 ppm) ja on usein hafniumia koskevien geologisten tutkimusten kohteena. Hafnium korvaa herkästi zirkonin kiderakenteessa ja vastustaa siten hafniumin liikkuvuutta ja epäpuhtauksia. Vaikkakin Lu/Hf systeemiä voidaan käyttää laskemaan "malli-ikää", toisin sanoen aikaa, jolloin se erkautui tietystä isotooppilähteestä, kuten maan vaipasta. Nämä "iät" eivät pidä sisällään samaa geologista merkitystä kuin muut geokronologiset tekniikat, koska tulokset usein antavat isotooppien seoksia ja näin tarjoavat alkuperämateriaalin keskimääräisen iän.

Garnetti on eräs toinen mineraali, joka sisältää huomattavia pitoisuuksia hafniumia, jota voidaan käyttää geokronometrina. Garnetista löytyvät korkeat ja vaihtelevat Lu/Hf suhteet tekevät siitä hyödyllisen metamorfisten tapahtumien ajoittamisessa.

Muut käyttötavat

Korkean lämmönsietonsa vuoksi ja hapen sekä typen affiniteettinsa takia, hafnium on hyvä hapen ja typen kerääjä kaasutäytteisissä ja hehkulampuissa.

DARPA:n rahoittama tutkimus Yhdysvalloissa tutki mahdollisuutta käyttää hafniumin ydinisomeeriä (178m2Hf) rakennusaineena suuritehoisille aseille, joissa röntgeniä käytettäisiin laukaisuun indusoidun gammasäteilyn käyttökohteena, mutta todettiin epäkäytännölliseksi suurten kustannusten takia.

Isotoopit

Ainakin 34 hafniumin isotooppia on havaittu, massaluvuiltaan väliltä 153–186. Viisi vakaata isotooppia ovat välillä 176–180. Radioaktiivisten isotooppien puoliintumisaika alkaa vain 400:sta millisekunnista 153Hf:lle, jopa 2,0 petavuoteen (1015 vuotta) vakaimmalle isotoopille, 174Hf. Luonnollinen hafnium (172Hf) koostuu viidestä stabiilista isotoopista (176Hf, 177Hf, 178Hf, 179Hf ja 180Hf) ja yhdestä hyvin pitkäikäisestä radioisotoopista, 174Hf, jonka puoliintumisaika on 2 · 1015 vuotta. Lisäksi on 30 muuta tunnettua radionuklidia, joista stabiilein on 182Hf (sen puoliintumisaika on 8,9 · 106 vuotta). Ei ole olemassa muuta radioisotooppia, jonka puoliintumisaika olisi yli 1,87 vuotta. Tunnetaan myös 26 ydinisomeeriä, joista stabiilein on 178m2Hf (puoliintumisaika 31 vuotta). Ydinisomeeri 178m2Hf oli kiistojen keskipisteenä useiden vuosien ajan liittyen sen mahdolliseen asekäyttöön.

Varotoimet

Varovaisuutta tarvitaan silloin, kun hafniumia koneistetaan, koska se on pyroforista – pienet partikkelit voivat syttyä itsestään altistuessaan ilmalle. Yhdisteet, jotka sisältävät tätä metallia, ovat harvoin useimpien ihmisten saatavilla. Puhdas metalli ei ole myrkyllistä, mutta hafniuminyhdisteitä tulisi käsitellä niin kuin ne olisivat myrkyllisiä, koska metallien ioniset muodot ovat yleensä suurimpia myrkyllisyysriskejä, ja on tehty vain vähän eläinkokeita hafniumin yhdisteillä.

Ihmiset voivat altistua hafniumille työpaikallaan hengittämällä sitä, nielemällä sitä, ihokontaktilla tai silmäkontaktilla. Yhdysvaltain Työterveys ja -turvallisuusvirasto OSHA on asettanut laillisen sallitun rajan hafniumille ja sen yhdisteille altistumiselle tasolle TWA 0,5 mg/m3 kahdeksantuntisen työpäivän aikana. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) on asettanut samat suositukset. Tasolla 50 mg/m3 hafnium muodostaa välittömän vaaran hengelle ja terveydelle.

Katso myös

Lähteet

  1. ↑ Michael T. Wieser & Tyler B. Coplen: Atomic Weights of the Elements 2009 (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry, 2011, 83. vsk, nro 2. IUPAC. Artikkelin verkkoversio. Viitattu 16.4.2011. (englanniksi)
  2. ↑ Wedepohl, K. H.: The Composition of the Continental Crust. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1995, s. 1217–1232. doi:10.1016/0016-7037(95)00038-2 (englanniksi)
  3. 1 2 Hafnium: the essentials webelements.com. Viitattu 27.6.2017. (englanniksi)
  4. ↑ Timo Paukku: Hafnium kaappaa ydinvoimalassa neutroneja Helsingin Sanomat 7.3.2006. Viitattu 9.7.2010.
  5. 1 2 3 Hafniumjauheen kansainvälinen kemikaalikortti ISCS. Viitattu 9.7.2010.
  6. 1 2 "Occupational Safety & Health Administration: Hafnium". U.S. Department of Labor. Viitattu 10.9.2008.
  7. ↑ Kaji, Masanori: D. I. Mendeleev's concept of chemical elements and The Principles of Chemistry. Bulletin for the History of Chemistry 27:4, 2002. (englanniksi)
  8. ↑ Heilbron, John L.: The Work of H. G. J. Moseley. Isis 57 (3):336, 1966. doi:10.1086/350143 (englanniksi)
  9. ↑ Heimann, P. M.: Moseley and celtium: The search for a missing element. Annals of Science. 23 (4), 1967, s. 249–260. doi:10.1080/00033796700203306 (englanniksi)
  10. ↑ Urbain, M. G.: Sur un nouvel élément qui accompagne le lutécium et le scandium dans les terres de la gadolinite: le celtium. Comptes rendus 141, 1911. (ranskaksi)
  11. 1 2 Mel'nikov, V. P.: Some Details in the Prehistory of the Discovery of Element 72. Centaurus 26 (3), 1982, s. 317–322. doi:10.1111/j.1600-0498.1982.tb00667.x Bibcode:1982Cent...26..317M (englanniksi)
  12. ↑ Bohr, Niels. The Theory of Spectra and Atomic Constitution: Three Essays. p. 114. ISBN 1-4365-0368-X
  13. ↑ Bury, Charles R. (1921). "Langmuir's Theory of the Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules". J. Amer. Chem. Soc. 43 (7): 1602–1609. doi:10.1021/ja01440a023.
  14. ↑ Paneth, F. A. (1922). "Das periodische System (The periodic system)". Ergebnisse der Exakten Naturwissenschaften 1, s. 362.
  15. ↑ Fernelius, W. C. (1982). "Hafnium" (pdf). Journal of Chemical Education. 59 (3): 242. Bib-code:1982JChEd..59..242F. doi:10.1021/ed059p242.
  16. ↑ Urbain, M. G. (1922). "Sur les séries L du lutécium et de l'ytterbium et sur l'identification d'un celtium avec l'élément de nombre atomique 72" [The L series from lutetium to ytterbium and the identification of element 72 celtium]. Comptes rendus (ranskaksi). 174: 1347. Viitattu 30.10.2008.
  17. ↑ Coster, D.; Hevesy, G. (1923). "On the Missing Element of Atomic Number 72". Nature. 111 (2777): 79. Bibcode:1923Natur.111...79C. doi:10.1038/111079a0.
  18. ↑ Hevesy, G. (1925). "The Discovery and Properties of Hafnium". Chemical Reviews. 2: 1–41. doi:10.1021/cr60005a001.
  19. ↑ "University Life" 2005 (pdf). Kööpenhaminan yliopisto. s. 43. Viitattu 19.11.2016.
  20. 1 2 Van Arkel, A. E. & de Boer, J. H. (1924). "Die Trennung von Zirkonium und Hafnium durch Kristallisation ihrer Ammoniumdoppelfluoride (The separation of zirconium and hafnium by crystallization of the double ammonium fluorides)". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 141: 284–288. doi:10.1002/zaac.19241410117.
  21. ↑ van Arkel, A. E. & de Boer, J. H. (1924). "Die Trennung des Zirkoniums von anderen Metallen, einschließlich Hafnium, durch fraktionierte Distillation (The separation of zirconium and hafnium by fractionated distillation)". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 141: 289–296. doi:10.1002/zaac.19241410118.
  22. 1 2 Van Arkel, A. E. & de Boer, J. H. (1925). "Darstellung von reinem Titanium-, Zirkonium-, Hafnium- und Thoriummetall (Production of pure titanium, zirconium, hafnium and Thorium metal)". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 148: 345–350. doi:10.1002/zaac.19251480133.
  23. 1 2 3 Schemel, J. H. (1977). ASTM Manual on Zirconium and Hafnium. ASTM International. pp. 1–5. ISBN 978-0-8031-0505-8
  24. 1 2 Curtis, David; Fabryka-Martin, June; Dixon, Pauland; Cramer, Jan (1999). "Nature's uncommon elements: plutonium and technetium". Geochimica et Cosmochimica Acta. 63 (2): 275–285. Bib-code:1999GeCoA..63..275C. doi:10.1016/S0016-7037(98)00282-8.
  25. ↑ Hochspringen Webmineral – Mineral Species sorted by the element Hf (Hafnium).
  26. ↑ Deer, W. A., Howie, R. A. & Zussmann, J. (1982). The Rock-Forming Minerals, volume 1A: Orthosilicates. Longman Group Limited. s. 418–442. ISBN 0-582-46526-5
  27. ↑ Lee, O. Ivan (1928). "The Mineralogy of Hafnium". Chemical Reviews. 5: 17–37. doi:10.1021/cr60017a002.
  28. ↑ “Dubbo Zirconia Project Fact Sheet" (pdf). Alkane Resources Limited. kesäkuu 2007. Viitattu 10.9.2008.
  29. ↑ ”New Scientist diagram How Long Will It Last".
  30. ↑ Abundances of hafnium in various environments webelements.com. Viitattu 27.6.2017.
  31. 1 2 3 4 "Los Alamos National Laboratory – Hafnium". Viitattu 10.9.2008.
  32. 1 2 3 Holleman, Arnold F., Wiberg, Egon & Wiberg, Nils (1985). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (91–100 ed.). Walter de Gruyter. s. 1056–1057. ISBN 3-11-007511-3
  33. ↑ Deadmore, D. L. (1964). "Vaporization of Tantalum-Carbide-Hafnium-Carbide Solid Solutions at 2 500 to 3 000 K" (pdf). NASA. Viitattu 2.11.2008.
  34. 1 2 3 EnvironmentalChemistry.com. "Hafnium Nuclides / Isotopes". Periodic Table of Elements. J.K. Barbalace. Viitattu 10.9.2008.
  35. 1 2 3 4 Hedrick, James B. "Hafnium" (pdf). United States Geological Survey. Viitattu 10.9.2008.
  36. ↑ Griffith, Robert F. (1952). "Zirconium and hafnium". Minerals yearbook metals and minerals (except fuels). The first production plants Bureau of Mines. s. 1162–1171.
  37. ↑ Gilbert, H. L.; Barr, M. M. (1955). "Preliminary Investigation of Hafnium Metal by the Kroll Pro-cess". Journal of the Electrochemical Society. 102 (5): 243. doi:10.1149/1.2430037.
  38. ↑ Alkane is in position to benefit from hafnium demand rise mining.com. Viitattu 27.6.2017.
  39. ↑ Hafnium americanelements.com. Viitattu 27.6.2017.
  40. ↑ "Forschungsreaktor München II (FRM-II): Standort und Sicherheitskonzept" (pdf). Strahlen-schutzkommission. 1996-02-07. Arkistoitu 20.10.2007. Viitattu 22.9.2008.
  41. ↑ J. H. Schemel (1977). ASTM Manual on Zirconium and Hafnium. ASTM International. s. 21. ISBN 978-0-8031-0505-8
  42. ↑ Forsberg, C. W., Takase, K. & Nakatsuka, N. (2011). "Water Reactor". Teoksessa: Xing L. Yan & Ryutaro Hino. Nuclear Hydrogen Production Handbook. CRC Press. s. 192. ISBN 978-1-4398-1084-2
  43. ↑ Hebda, John (2001). "Niobium alloys and high Temperature Applications" (pdf). CBMM. Viitattu 4.9.2008.
  44. ↑ Maslenkov, S. B., Burova, N. N. & Khangulov, V. V. (1980). "Effect of hafnium on the structure and properties of nickel alloys". Metal Science and Heat Treatment. 22 (4): 283–285. doi:10.1007/BF00779883.
  45. ↑ Beglov, V. M., Pisarev, B. K. & Reznikova, G. G. (1992). "Effect of boron and hafnium on the corrosion resistance of high-temperature nickel alloys". Metal Science and Heat Treatment. 34 (4): 251–254. doi:10.1007/BF00702544.
  46. 1 2 Voitovich, R. F. & Golovko, É. I. (1975). "Oxidation of hafnium alloys with nickel". Metal Science and Heat Treatment. 17 (3): 207–209. doi:10.1007/BF00663680.
  47. ↑ Markoff, John (2007-01-27). "Intel Says Chips Will Run Faster, Using Less Power". New York Times. Viitattu 10.9.2008.
  48. ↑ Fulton, III, Scott M. (27.1.2007). "Intel Reinvents the Transistor". BetaNews. Viitattu 27.1.2007.
  49. ↑ T. Mikolajick ja muut: Next Generation Ferroelectric Memories enabled by Hafnium Oxide. IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM), s. 15.5.1-15.5.4, 2019. IEEE.
  50. 1 2 Robertson, Jordan (27.1.2007). "Intel, IBM reveal transistor overhaul". The Associated Press. Viitattu 10.9.2008.
  51. ↑ Söderlund, Ulf; Patchett, P. Jonathan; Vervoort, Jeffrey D.; Isachsen, Clark E. (March 2004). "The 176Lu decay constant determined by Lu–Hf and U–Pb isotope systematics of Precambrian mafic intrusions". Earth and Planetary Science Letters. 219 (3-4): 311–324. Bibcode:2004E&PSL.219..311S. doi:10.1016/S0012-821X(04)00012-3.
  52. ↑ Blichert-Toft, Janne; Albarède, Francis (April 1997). "The Lu-Hf isotope geochemistry of chondrites and the evolution of the mantle-crust system". Earth and Planetary Science Letters. 148 (1-2): 243–258. Bibcode:1997E&PSL.148..243B. doi:10.1016/S0012-821X(97)00040-X.
  53. ↑ Patchett, P. J.; Tatsumoto, M. (11 December 1980). "Lu–Hf total-rock isochron for the eucrite meteorites". Nature. 288 (5791): 571–574. doi:10.1038/288571a0.
  54. ↑ Kinny, P. D. (1.1.2003). "Lu-Hf and Sm-Nd isotope systems in zircon". Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 53 (1): 327–341. doi:10.2113/0530327.
  55. ↑ Albarède, F.; Duchêne, S.; Blichert-Toft, J.; Luais, B.; Télouk, P.; Lardeaux, J.-M. (5.6.1997). "The Lu–Hf dating of garnets and the ages of the Alpine high-pressure metamorphism". Nature. 387 (6633): 586–589. doi:10.1038/42446.
  56. ↑ Ramakrishnany, S.; Rogozinski, M. W. (1997). "Properties of electric arc plasma for metal cutting" (pdf). Journal of Physics D: Applied Physics. 30 (4): 636–644. Bibcode:1997JPhD...30..636R. doi:10.1088/0022-3727/30/4/019.
  57. 1 2 Georges, Audi; Bersillon, O.; Blachot, J.; Wapstra, A. H. (2003). "The NUBASE Evaluation of Nuclear and Decay Properties". Nuclear Physics A. Atomic Mass Data Center. 729: 3–128. Bib-code:2003NuPhA.729....3A.doi:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001.
  58. ↑ "CDC – NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards – Hafnium". www.cdc.gov. Viitattu 3.11.2015.

Aiheesta muualla