Orbitales frontières
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Les orbitales frontières sont deux types d'orbitales moléculaires (OM) particulières :
- l'orbitale HOMO (acronyme de highest occupied molecular orbital), en français HO (pour « haute occupée ») qui est l'orbitale moléculaire la plus haute en énergie occupée par au moins un électron ;
- l'orbitale LUMO (acronyme de lowest unoccupied molecular orbital), en français BV (pour « basse vacante ») qui est l'orbitale la plus basse en énergie non occupée par un électron.
Ces deux orbitales jouent un rôle particulier dans les mécanismes réactionnels. L'un des exemples les plus courants pour illustrer l'importance des interactions entre ces orbitales est la réaction de Diels-Alder. Le premier à mettre en évidence le rôle de ces orbitales dans les mécanismes réactionnels en chimie fut le chimiste japonais Ken'ichi Fukui.
Interactions frontalières
Interactions envisageables
On considère deux molécules, A et B, qui se rapprochent pour réagir et donner un composé C. Plusieurs types d'interactions peuvent avoir lieu entre les différentes orbitales moléculaires de A et de B ; en supposant que chaque orbitale moléculaire occupée l'est par une paire d'électrons, trois types d'interactions peuvent être envisagés :
- interaction entre deux orbitales occupées (donc interaction à 4 électrons). Ces interactions sont de nature déstabilisante ;
- interaction entre une orbitale occupée et une orbitale vacante (donc interaction à 2 électrons). Ces interactions sont de nature stabilisante ;
- interaction entre deux orbitales vacantes (donc interaction à 0 électron).
Approximation des orbitales frontières : Théorème de Fukui
Le principe de base de la théorie HSAB est une approximation énoncée en 1952 par Ken'ichi Fukui et qu'on énonce parfois comme le théorème de Fukui : Soient 2 molécules, A et B, dont les orbitales moléculaires peuvent être en interaction. Les interactions les plus importantes à considérer en priorité sont celles qui se développent entre l'orbitale la plus haute occupée (HO ou HOMO) de A, et l'orbitale la plus basse vacante (BV ou LUMO) de B, et réciproquement entre la HO de B et la BV de A, c'est-à-dire entre les orbitales frontières de A et B. Cette approximation consiste à ne prendre en compte que les interactions stabilisantes (donc entre une orbitale occupée et une orbitale vacante) des orbitales frontières, c'est-à-dire les interactions entre LUMO et HOMO.
Lorsque l’interaction entre les deux molécules est suffisamment forte, ces deux orbitales se combinent et conduisent à la formation d'une orbitale liante et d'une orbitale antiliante. Les deux électrons occupant la HO (ou HOMO) localisé sur B viennent occuper l'orbitale liante formée, en partie délocalisée sur A. Il se produit un transfert électronique de B vers A : A est donc un réactif électrophile et B un réactif nucléophile.
Le caractère électrophile-nucléophile peut être discuté sous l'angle des énergies orbitalaires. la HO (ou HOMO) est d'autant plus haute que l'énergie de première ionisation est faible ce qui indique que la molécule a tendance à céder facilement ses électrons de valence. L'énergie de l'orbitale mesure son pouvoir nucléophile. De même pour l'énergie de la BV (ou LUMO) est d'autant plus basse que son affinité électronique est grande ce qui indique qu'elle peut recevoir facilement des électrons. Là encore l'énergie de l'orbitale mesure son pouvoir électrophile.
Contrôle orbitalaire ou contrôle de charge
Les différentes réactions peuvent s’interpréter selon des interactions coulombiennes ou des interactions orbitalaires :
- lorsque les interactions orbitalaires dominent, la réaction est dite sous contrôle orbitalaire (ou contrôle frontalier). On parlera alors d'interaction molle ;
- lorsque ce sont les interactions coulombiennes qui sont dominantes, la réaction est dite sous contrôle de charge. On parlera alors d'interaction dure.
On peut ainsi classer les réactifs selon les interactions qu'ils développent le plus couramment, ce qui revient à la caractérisation mou/dur de la théorie HSAB. Des réactifs qui présentent des sites fortement chargés auront tendance à participer à des réactions sous contrôle de charge. On parlera alors de nucléophiles/électrophiles durs. Inversement, des molécules ne présentant pas une charge suffisamment importante avec des orbitales frontières assez diffuses pour participer à des recouvrements orbitalaires seront plus souvent impliqués dans des réactions sous contrôle frontalier et seront qualifiés de nucléophiles/électrophiles mous. Le lien avec la théorie des orbitales frontières est le suivant :
- les bases dures ont leur HOMO à un niveau faible d’énergie et les acides durs ont leur LUMO à un niveau élevé d’énergie ;
- inversement, les bases molles ont leur HOMO plus élevé que les bases dures, et les acides mous ont leur LUMO à un niveau d’énergie plus faible que les acides durs.
Très fréquemment les interactions orbitalaires et coulombiennes favorisent la même réaction.
Excitation
La différence de niveaux d'énergie entre les deux (HOMO-LUMO) peut servir de mesure d'excitabilité de la molécule : plus la différence d'énergie est petite, plus la molécule peut être facilement excitée.
Dans le cas des composés organiques aromatiques qui contiennent des liaisons π conjuguées, le niveau HOMO contient les électrons π (électrons mobiles partagés par les atomes de la molécule, par opposition aux électrons σ, qui forment des liens rigides), tandis que le niveau LUMO contient les électrons π*, c'est-à-dire les électrons π excités. Chez d'autres types de molécules, cela peut être d'autre électrons (σ, par exemple) qui forment les niveaux HOMO et LUMO.
La différence d'énergie entre HOMO et LUMO est appelée écart HOMO-LUMO. La différence d'énergie entre ces deux orbitales frontières peut être utilisée pour prédire la résistance et la stabilité des complexes de métaux de transition, ainsi que leurs couleurs en solution.
Lien avec la théorie des bandes
Lorsque la molécule forme un dimère physique ou un agrégat, la proximité des orbitales des différentes molécules fait en sorte qu'il se produit un phénomène de division des niveaux HOMO et LUMO (et des autres niveaux d'énergie également). Cette division produit des sous-niveaux vibrationnels qui ont chacun leur propre énergie, légèrement différentes les unes des autres. On compte autant de sous-niveaux vibrationnels par niveau d'énergie qu'il y a de molécules qui interagissent ensemble. Lorsqu'il y a un nombre appréciable de molécules qui s'influencent (par exemple, dans un agrégat), il y a tellement de sous-niveaux qu'on ne perçoit plus la nature discrète de ces derniers : ils se fondent alors dans un continuum. On ne parle donc plus de niveaux d'énergie, mais bien de bandes d'énergie.
Ce phénomène conduit à la théorie des bandes, utilisée notamment pour l'étude des semi-conducteurs inorganiques. Le niveau HOMO est aux semi-conducteurs organiques ce que la bande de valence est aux semi-conducteurs inorganiques. La même analogie existe entre le niveau LUMO et la bande de conduction. De même, la différence d'énergie entre les niveaux HOMO et LUMO est considérée comme une énergie de bande interdite.
Propriétés particulières
- Semi-conducteurs
Le niveau HOMO est pour les semi- conducteurs organiques à peu près ce que la bande de valence maximale est pour les semi- conducteurs inorganiques et les points quantiques. La même analogie peut être faite entre le niveau de la LUMO et le minimum de la bande de conduction.
- Chimie organométallique
En chimie organométallique, la taille du lobe LUMO peut aider à prédire où l'addition aux ligands pi se produira.
- SOMO
Une SOMO est une orbitale moléculaire occupée individuellement telle qu'une HOMO à moitié rempli d'un radical. Cette abréviation peut également être étendue à l'orbite moléculaire semi-occupée.
- Orbitales sous-adjacentes
- NHOMO et SLUMO
Si elles existent, les orbitales moléculaires à un niveau d'énergie en dessous du HOMO et à un niveau d'énergie au-dessus du LUMO jouent également un rôle dans la théorie des orbitales moléculaires frontières. Ils sont nommés NHOMO pour l'orbitale moléculaire occupée la plus proche et SLUMO pour la deuxième orbitale moléculaire inoccupée la plus basse . Ceux-ci sont également communément appelés HOMO-1 et LUMO+1, respectivement.[réf. nécessaire]
- En pharmacologie
En pharmacologie moléculaire, les interactions BV-HO sont sine qua non car elle permettent de vérifier l'affinité du ligand pour le récepteur (sites nucléophiles du médicament = affinité pour les sites électrophiles du site actif de la cible pharmacologique, et inversement).
Notes et références
- ↑ Kenichi Fukui, Teijiro Yonezawa et Haruo Shingu, « A Molecular Orbital Theory of Reactivity in Aromatic Hydrocarbons », The Journal of Chemical Physics, vol. 20, no 4, , p. 722–725 (ISSN 0021-9606, DOI 10.1063/1.1700523, lire en ligne, consulté le )
- ↑ (en) Gary L. Miessler, Inorganic chemistry, Upper Saddle River, N.J, Prentice Hall, , 2e éd., 642 p. (ISBN 978-0-13-841891-5, OCLC 39379369), p. 181-185.
- ↑ Griffith, J.S. and L.E. Orgel. "Ligand Field Theory". Q. Rev. Chem. Soc. 1957, 11, 381-383
- ↑ Bredas, J,-L. "Mind the gap!". Mater. Horiz. 2014,1, 17-19
Voir aussi
Bibliographie
- Martin Pope et Charles E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 2nd ed., Oxford Science Publications, Oxford University Press, New York, 1999.
- Chimie organique, Une Approche orbitalaire, Patrick Chaquin et François Volatron, de boeck supérieur (ISBN 978-2-8041-9394-2).
- Orbitales frontières Manuel pratique deuxième édition, Trong Anh Nguyên, édition EDP sciences (ISBN 2868838790).
- Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions: Student Edition, Ian Fleming, 2009 (ISBN 0470746599).
