Avant son élection au Parlement, il est avocat en droit du travail, chef de l'opposition travailliste au conseil du Cheshire West and Chester et chef du conseil du borough d'Ellesmere Port and Neston. Lors de l'élection générale de 2005, il se présente dans le siège conservateur sûr de Tatton, et arrive second, derrière le député sortant, George Osborne.
Il est élu député lors des élections générales de . En , après que Jeremy Corbyn soit devenu chef du Parti travailliste, Madders devient ministre chargé des soins secondaires, du personnel de santé et de la santé des patients dans le gouvernement fantôme.
Comme la large majorité des députés travaillistes, il fait campagne en faveur du maintien du Royaume-Uni dans l'Union européenne lors de la campagne en vue du référendum de . Après le référendum, il soutient la candidature malheureuse d'Owen Smith pour remplacer Jeremy Corbyn à la direction du Parti travailliste lors de l'élection interne organisée après le vote d'une motion de défiance contre Corbyn par les députés travaillistes.
En , il est nommé ministre fantôme pour les affaires et l'emploi. Il démissionne du gouvernement fantôme en , après avoir fait partie des 17 députés travaillistes à voter contre un projet de second référendum sur le Brexit, défiant le whip travailliste qui exigeait une abstention.
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