Fils de Lucien Wolff, professeur de littérature anglaise à la Faculté des lettres de Rennes, c'est dans ce même établissement que Philippe Wolff entame ses études d'histoire. Après y avoir obtenu sa licence, il poursuit sa formation à la Sorbonne où il suit notamment les cours de Ferdinand Lot et prépare un DES consacré à la ville d'Auxerre. Agrégé d'histoire et géographie en 1936, il entame, sous la direction de Marc Bloch, une thèse de doctorat qui devait initialement porter sur les marchands londoniens du XIVe et XVe siècle. Après un an d'enseignement dans un lycée à Rennes et un an de service militaire, il bénéficie d'une bourse Lavisse pour mener des recherches au Royaume-Uni. Il suit alors le séminaire d'Eileen Power à la London School of Economics, une historienne qui influence durablement ses recherches.
Carrière universitaire
La guerre interrompt ses recherches. Mobilisé en 1939, il finit par rejoindre la mission française de liaison auprès du Corps expéditionnaire britannique. Après sa démobilisation en 1940, il est nommé au lycée de Tarbes, puis à Rennes et enfin assistant à la Sorbonne. Ses notes étant restées dans une malle à Londres, il décide, de concert avec Marc Bloch, de réorienter ses recherches vers la France méridionale. Il devient docteur d'État en 1952 avec une thèse principale consacrée aux Commerces et marchands de Toulouse au XIVe et XVe siècles (qui parait en 1954) et une thèse complémentaire aux « Estimes » toulousaines des XIVe et XVe siècles (qui parait en 1958).
Nommé chargé d'enseignement à la Faculté des lettres de Toulouse en 1945 pour remplacer Joseph Calmette, il devient en 1953 le titulaire de la chaire d'histoire médiévale et de la France méridionale de la Faculté des lettres de Toulouse. Directeur de l'Institut d'études méridionales ainsi que du Centres d'études médiévales créé en 1962, il devient secrétaire de rédaction dans la revue des Annales du Midi, avant d'en devenir en 1955 le co-directeur, aux-côtés de Charles Higounet. Enfin Wolff prend en 1964 la succession de Daniel Faucher à la tête de la Fédération des Sociétés Académiques et Savantes de la région Languedoc-Pyrénées-Gascogne, poste qu'il conserve pendant vingt ans.
