Młodość
Urodził się na nowojorskim Manhattanie jako syn Clary Judith „Clare” Catalano i brokera ubezpieczeniowego Attilia Catalano. Jego rodzice byli włoskimi emigrantami z Mesyny na Sycylii. Jego ojciec był zamożnym plantatorem drewna w Mesynie, który nabył grunty w stanie New Jersey. Jego rodzice, którzy przybyli z wyspy Sycylii, żyli wówczas w ubóstwie. Dorastał z siostrą Valerie w dzielnicy Małe Włochy w Bronx.
Uczęszczał do nowojorskiej Public School 189, gdzie wyróżniał w matematyce. Później uczył się w George Washington High School w Nowym Jorku, a od czasu do czasu pracował przy fontannie z napojami gazowanymi. Następnie kontynuował edukację w Akademii Wojskowej Peekskill, gdzie był entuzjastycznym studentem. Interesował się futbolem amerykańskim i szachami.
Kariera
Pracował jako spawacz, księgowy i inspektor części lotniczych podczas II wojny światowej, Williams został sprzedawcą w dziale bagażowym w firmie Wanamaker’s. Tam postanowił wysłać swoje zdjęcia do agencji modeli. Szybko odniósł wielki sukces, wykonując zadania, których efektem były zdjęcia w gazetach i magazynach, w tym w „Harper’s Bazaar”, a także na billboardach i okładkach książek. W 1940 przyjął nazwisko Guy Williams za radą swojego agenta Henry’ego Wilsona po tym, jak reżyser odmówił obsadzenia go z powodu jego pseudonimu na ekranie, Guido Armando, który brzmiał „zbyt obco”.
W 1946 jako 23–latek podpisał roczny kontrakt oferowany przez MGM i przeniósł się do Hollywood. Rok później zagrał główną rolę pilota w filmie dokumentalnym Normana Tauroga Początek lub koniec (The Beginning or the End, 1947), opowiadającym o pierwszej amerykańskiej zrzuconej bombie atomowej. Do 1950 Williams kręcił niektóre z pionierskich reklam telewizyjnych. W 1952 podpisał nowy roczny kontrakt z Universal–International. Pojawił się także w jednym z odcinków serialu ABC Lone Ranger (1955), grając miejskiego szeryfa Willa Harringtona.
Wystąpił w westernach: The Mississippi Gambler (1953) w reż. Rudolpha Maté, Człowiek z Alamo (The Man from the Alamo, 1953) w reż. Budda Boettichera i The Last Frontier (1955) w reż. Anthony’ego Manna. Przełomem w karierze okazała się tytułowa rola w serialu The Walt Disney Company Zorro (1957–61).
W 1964 został następnie uznany przez producentów Bonanzy za potencjalnego następcę Pernella Robertsa w serialu i został obsadzony w roli urodzonego w Meksyku kuzyna Willa Cartwrighta w pięciu odcinkach. W 1963 zagrał tytułową postać w wyprodukowanym w Niemczech międzynarodowym filmie Kapitan Sindbad (Captain Sinbad). Od 8 września 1965 do 6 marca 1968 występował jako profesor John Robinson w serialu fantastycznonaukowym Zagubieni w kosmosie (Lost in Space).
