Prawa Ficka

Prawa Ficka – dwa prawa dotyczące zjawiska dyfuzji, których sformułowanie przypisuje się niemieckiemu fizjologowi Adolfowi Fickowi (1829–1901). Są one współcześnie stosowane w modelowaniu procesów dyfuzji w tkankach, neuronach, biopolimerach, farmakologii, w domieszkowaniu półprzewodników i wielu innych. Niekiedy trzeba uwzględniać dodatkowe zjawiska, np. przy modelowaniu polimerów trzeba uwzględniać zeszklenie. Prawa Ficka są też stosowane w modelach transportu masy Onsagera.

Historia

W 1855 roku Adolf Fick po raz pierwszy opublikował prawa rządzące transportem masy substancji w procesie dyfuzji. Prace Ficka były inspirowane wcześniejszymi eksperymentami Thomasa Grahama, które jednak nie doprowadziły do sformułowania fundamentalnych praw, z których Fick później zasłynął. Prawa Ficka są analogiczne do zależności odkrytych w tej samej epoce przez innych wybitnych uczonych: prawa Darcy’ego (przepływ hydrauliczny), prawa Ohma (transport ładunku elektrycznego) oraz prawa Fouriera (transport ciepła).

Eksperymenty Ficka (wzorowane na badaniach Grahama) polegały na pomiarze stężeń i strumieni soli dyfundującej między dwoma zbiornikami połączonymi rurkami z wodą. Prace Ficka dotyczyły przede wszystkim dyfuzji w płynach, ponieważ w tamtym czasie dyfuzja w ciałach stałych nie była powszechnie uważana za możliwą. Współcześnie prawa Ficka stanowią podstawę zrozumienia dyfuzji w ciałach stałych, cieczach i gazach (w dwóch ostatnich przypadkach przy założeniu braku makroskopowego ruchu płynu).

Sytuację, w której proces dyfuzji nie podlega prawom Ficka (co zdarza się m.in. podczas dyfuzji w ośrodkach porowatych czy dyfuzji penetrantów powodujących pęcznienie), określa się jako dyfuzję niefickowską (anomalną).

Wektor gęstości strumienia substancji

Niech $\Delta S$ oznacza otwartą powierzchnię o niewielkim rozmiarze, zawierającą punkt określony wektorem wodzącym ${\vec {r}}$ , ustawioną prostopadle do kierunku przepływu pewnej substancji. Niech w czasie $dt$ przez tę powierzchnię przepływa ilość $dI$ tej substancji (wyrażona np. wielkością masy przepływającej substancji lub liczbą moli jej cząsteczek).

Definicja. Wektorem gęstości strumienia substancji ${\vec {J}}({\vec {r}})$ w punkcie ${\vec {r}}$ nazywamy wektor zgodny z kierunkiem jej przepływu, mający wartość równą granicy stosunku ilości przepływającej substancji $dI$ do czasu przepływu $dt$ i do pola powierzchni $\Delta S$ , gdy powierzchnia ta kurczy się do punktu wskazywanego przez wektor ${\vec {r}}$ :

J=|{\vec {J}}|=\lim _{\Delta S\to 0}{\frac {dI}{dt\cdot \Delta S}}

Wymiarem gęstości strumienia w układzie SI jest ${\text{kg}}/({\text{m}}^{2}\cdot {\text{s}})$ lub ${\text{mol}}/({\text{m}}^{2}\cdot {\text{s}})$ .

Pierwsze prawo Ficka

Pierwsze prawo Ficka głosi, że:

Wektor gęstości strumienia cząsteczek dyfundującej substancji określony w punkcie ${\vec {r}}$ ośrodka, w którym występuje dyfuzja, jest proporcjonalny do wektora gradientu stężenia substancji w tym punkcie, tj.

{\vec {J}}({\vec {r}})=-D\cdot \nabla \phi ({\vec {r}})

gdzie:

${\vec {J}}({\vec {r}})$ – gęstość strumienia cząsteczek (wektor określający ilość $dI$ substancji przepływającej w czasie $dt$ przez infinitezymalnie małą powierzchnię $dS$ prostopadłą do kierunku jej przepływu, zawierającą punkt ${\vec {r}}(x,y,z)$ ),
$D$ – współczynnik dyfuzji, zależny od temperatury, ciśnienia oraz rodzaju dyfundującej substancji i rodzaju ośrodka,
$\nabla$ – operator nabla,
$\nabla \phi ({\vec {r}})$ – gradient stężenia substancji, czyli wektor wskazujący kierunek najszybszego wzrostu stężenia substancji w punkcie ${\vec {r}}(x,y,z)$ .

Z prawa tego wynika, że lokalny wektor gęstości strumienia dyfundującej substancji ma kierunek zgodny z lokalnym wektorem gradientu stężenia. Znak minus w równaniu wskazuje, że transport substancji zachodzi w kierunku przeciwnym do wektora gradientu, czyli od obszarów o wyższym stężeniu do obszarów o stężeniu niższym (zgodnie z naturalnym kierunkiem wyrównywania stężeń).

W układzie współrzędnych kartezjańskich pierwsze prawo Ficka przyjmie postać:

w przestrzeni trójwymiarowej ( ${\vec {J}}$ jest wektorem o trzech współrzędnych):

{\vec {J}}(x,y,z)=-D\cdot \left({\frac {\partial \phi }{\partial x}},{\frac {\partial \phi }{\partial y}},{\frac {\partial \phi }{\partial z}}\right)

w przestrzeni dwuwymiarowej ( ${\vec {J}}$ jest wektorem o dwóch współrzędnych):

{\vec {J}}(x,y)=-D\cdot \left({\frac {\partial \phi }{\partial x}},{\frac {\partial \phi }{\partial y}}\right)

w przestrzeni jednowymiarowej (gdzie rozważa się współrzędną wektora strumienia wzdłuż osi $x$ , będącą wielkością skalarną):

J(x)=-D\cdot {\frac {d\phi }{dx}}

Pierwszy z powyższych wzorów wynika z ogólnej postaci prawa Ficka oraz stąd, że w układzie współrzędnych kartezjańskich w przestrzeni trójwymiarowej $\nabla =\left({\tfrac {\partial \phi }{\partial x}},{\tfrac {\partial \phi }{\partial y}},{\tfrac {\partial \phi }{\partial z}}\right)$ ; analogicznie jest dla przestrzeni dwu- i jednowymiarowej.

Jednostki miary

W układzie SI podstawowe jednostki wielkości występujących w pierwszym prawie Ficka przyjmują postać:

$J$ – wartość wektora gęstości strumienia: $\mathrm {\left[{\tfrac {mol}{m^{2}\cdot s}}\right]}$ (ogólnie: $[{\text{ilość substancji}}\cdot {\text{długość}}^{-2}\cdot {\text{czas}}^{-1}]$ ),
$\phi$ – stężenie substancji: $\mathrm {\left[{\tfrac {mol}{m^{3}}}\right]}$ (ogólnie: $[{\text{ilość substancji}}\cdot {\text{długość}}^{-3}]$ ),
$x$ – współrzędna położenia: $\mathrm {[m]}$ (ogólnie: $[{\text{długość}}]$ ),
$D$ – współczynnik dyfuzji: $\mathrm {\left[{\tfrac {m^{2}}{s}}\right]}$ (ogólnie: $[{\text{długość}}^{2}\cdot {\text{czas}}^{-1}]$ ).

Ilość substancji może być wyrażona za pomocą jednostek różnych wielkości fizycznych, np. jednostek masy (kilogram), liczby moli cząsteczek lub bezwzględnej liczby cząsteczek. Przyjęta jednostka musi być jednak identyczna zarówno w wyrażeniu opisującym strumień, jak i stężenie. Dzięki temu wymiar współczynnika dyfuzji $D$ pozostaje niezależny od wyboru sposobu zapisu ilości substancji i zawsze wynosi $\mathrm {\left[{\tfrac {m^{2}}{s}}\right]}$ .

Przykład 1

Rozważmy proces parzenia herbaty w szklance gorącej wody. Kiedy wrzucamy torebkę, esencja zaczyna powoli rozchodzić się w wodzie. Oto jak w tej sytuacji działa gęstość strumienia dyfuzji J:

Duży strumień (szybkie parzenie): Na samym początku, tuż przy torebce, stężenie herbaty jest bardzo wysokie, a w reszcie szklanki czysta woda. Różnica stężeń (gradient) jest ogromna. W rezultacie cząsteczki herbaty „gwałtownie” i w dużej ilości (wysoka gęstość strumienia J) poruszają się w głąb szklanki.

Mały strumień (zwalnianie): Po kilku minutach cała woda jest już ciemna. Różnica stężeń między okolicą torebki a resztą szklanki robi się minimalna. Ponieważ gradient zanika, gęstość strumienia J spada prawie do zera – proces dyfuzji naturalnie hamuje.

Analogicznie przebiega proces dyfuzji barwnika, wrzuconego do szklanki wody (por. rysunek).

Metody pomiaru rozkładu stężeń

Metoda Ficka (XIX wiek)

W swoich pionierskich eksperymentach z 1855 roku Fick badał dyfuzję soli kuchennej (NaCl) w pionowych rurach szklanych (cylindrycznych oraz o kształcie odwróconego stożka): na dnie naczynia znajdował się rezerwuar z nasyconym roztworem soli i jej kryształami, co zapewniało stałe stężenie maksymalne ( $\phi _{1}$ ), zaś górny wylot rury był stale opłukiwany przez wolno płynący strumień czystej wody, co wymuszało zerowe stężenie soli na wylocie ( $\phi _{2}=0$ ). Ponieważ w tamtych czasach nie istniały metody analizy ciągłej bez naruszania struktury płynu, Fick zastosował metodę grawimetryczną (wagową) opartą na pomiarze gęstości:

opuszczał na nitce na określoną głębokość pływak (była nim mała banieczka szklana z powietrzem w środku) i mierzył siłę wyporu, a z niej wyznaczał lokalną gęstość solanki w różnych punktach osi $x$ ,
korzystając z tabel gęstości roztworów, przeliczał gęstość solanki na stężenie soli, rekonstruując w ten sposób punkt po punkcie profil stężenia w stanie stacjonarnym.

Współczesne metody laboratoryjne

Współczesna fizykochemia i inżynieria chemiczna wykorzystują zaawansowane metody instrumentalne. Dzieli się je na nieniszczące (optyczne i spektralne) oraz inwazyjne (wymagające pobierania próbek). Do najważniejszych należą:

Metody optyczne oparte na interferometrii i profilometrii laserowej – wykorzystują fakt, że współczynnik załamania światła (refrakcji) cieczy zmienia się liniowo wraz ze stężeniem rozpuszczonej substancji. Przepuszczając wiązkę lasera przez celkę dyfuzyjną, rejestruje się ugięcie światła za pomocą kamer CCD. Zaawansowane techniki, takie jak cyfrowa interferometria holograficzna czy obrazowanie z użyciem soczewek cylindrycznych z ciekłym rdzeniem, pozwalają na bezkontaktowe mapowanie całego profilu stężenia w czasie rzeczywistym z dokładnością do mikrometrów.
Tomografia rezonansu magnetycznego (MRI) – pozwala na przestrzenną wizualizację dyfuzji w czasie rzeczywistym bez wprowadzania jakichkolwiek czujników do układu. Za pomocą sekwencji impulsów magnetycznych (tzw. obrazowanie tensora dyfuzji lub mapowanie relaksacji) można wyznaczyć lokalne stężenie cząsteczek (np. wody lub jonów) wewnątrz żeli, tkanek biologicznych czy porowatych kanałów.
Spektroskopia UV-Vis oraz spektroskopia fluorescencyjna – stosowana, gdy substancja dyfundująca posiada zdolność absorpcji światła ultrafioletowego/widzialnego lub wykazuje fluorescencję. Mikroskopy konfokalne z techniką FCS (tj. z techniką spektroskopii korelacji fluorescencji) pozwalają mierzyć stężenie i ruch pojedynczych cząsteczek wzdłuż geometrii kanału.
Znakowanie radioizotopowe (metody znaczników promieniotwórczych) – metoda inwazyjna, w której część cząsteczek wymienia się na ich izotopy promieniotwórcze. Po określonym czasie próbka jest zamrażana i cięta na bardzo cienkie plastry (skrawki), a aktywność promieniotwórcza każdego plastra jest mierzona licznikiem scyntylacyjnym, co bezpośrednio daje rozkład stężenia.

Przykład 2: Dyfuzja stacjonarna. Pomiar współczynnika dyfuzji

Pierwsze prawo Ficka znajduje zastosowanie m.in. w opisie stacjonarnych procesów dyfuzji, czyli takich, w których parametry układu (w tym rozkład stężeń) nie zmieniają się w czasie. W ujęciu globalnym oznacza to, że całkowity strumień substancji dyfundującej jest stały wzdłuż całego kanału, co oznacza, że ilość substancji wchodzącej do układu w jednostce czasu jest równa ilości substancji go opuszczającej:

I_{in}=I_{out}

2.1 Dyfuzja w cylindrycznej rurze

Niech dana będzie rura o promieniu $r$ i długości $L$ (por. rysunek eksperymentu Ficka); oś rury jest ustawiona wzdłuż osi współrzędnej $x$ . Niech w rurze zachodzi stacjonarny proces dyfuzji soli w wodzie taki, że dla $x=0$ stężenie wynosi $\phi _{1}$ , a dla $x=L$ stężenie wynosi $\phi _{2}$ . Należy (a) znaleźć zależność stężenia soli $\phi (x)$ od współrzędnej $x$ (b) pokazać, jak doświadczalnie wyznaczyć współczynnik dyfuzji soli $D$ zakładając stałą temperaturę, w jakiej znajduje się układ.

Rozwiązanie

W przypadku prostej rury o stałym polu przekroju poprzecznego $A(x)=A$ całkowity strumień masowy $I(x)$ nie zależy od $x$ , tj. $I(x)=I$ ; także ze względu na symetrię rury mamy $J(x,y,z)=J$ , to znaczy, gęstość strumienia substancji jest w każdym punkcie rury identyczna. Ponieważ $I(x)=\int _{A(x)}J(x,y,z)\,dy\,dz$ , to otrzymamy $I=J\cdot A$ i stąd:

J={\frac {I}{A}}

Problem można więc rozważać jako problem jednowymiarowy dyfuzji soli w kierunku osi $x$ . Z pierwszego prawa Ficka w przypadku jednowymiarowym mamy:

J(x)=-D\cdot {\frac {d\phi }{dx}}

Stąd:

d\phi =-{\frac {J(x)}{D}}\,dx

Podstawiając wyrażenie na $J$ , otrzymamy:

d\phi =-{\frac {I}{D\,A}}\,dx

Całkując obustronnie w granicach od $x=0$ (gdzie $\phi =\phi _{1}$ ) do dowolnego położenia $x$ , otrzymamy:

\int _{\phi _{1}}^{\phi (x)}d\phi =-{\frac {I}{D\,A}}\int _{0}^{x}dx\implies \phi (x)-\phi _{1}=-{\frac {I}{D\,A}}x

,

czyli:

\phi (x)=\phi _{1}-{\frac {I}{D\,A}}x

Uwzględniając drugi warunek brzegowy na końcu rury ( $\phi (L)=\phi _{2}$ ), otrzymamy:

\phi _{2}=\phi _{1}-{\frac {I}{D\,A}}L

Stąd otrzymamy wyrażenie na wielkość strumienia soli w rurze:

I=-{\frac {\phi _{2}-\phi _{1}}{L}}\,D\,A

Wstawiając $I$ z powrotem do wzoru na $\phi (x)$ , otrzymamy zależność stężenia soli od współrzędnej $x$ (liniowy profil stężenia):

\phi (x)=\phi _{1}+{\frac {\phi _{2}-\phi _{1}}{L}}x

Wykres tej zależności jest pokazany wyżej. Z wzoru na $I$ otrzymamy wzór na $D$ :

D={\frac {I\,L}{(\phi _{1}-\phi _{2})\,A}}

Przy założeniu, że podczas pomiarów temperatura $T$ układu była stabilizowana oraz utrzymywano stałe stężenia soli na wejściu i na wyjściu z układu wzór ten pozwala wyznaczyć doświadczalnie współczynnik dyfuzji $D$ soli w temperaturze $T$ następująco: dla zadanych wartości $L,A,\phi _{1},\phi _{2}$ wystarczy zmierzyć strumień $I={\tfrac {\Delta m}{\Delta t}}$ soli dyfundującej przez układ wyznaczając zmianę masy $\Delta m$ soli w dolnym zbiorniku po upływie czasu $\Delta t$ , np. ważąc zbiornik z solą na początku i na końcu eksperymentu (por. układ eksperymentalny Ficka).

2.2 Dyfuzja w kanale stożkowym

Niech dany będzie kanał w kształcie stożka ściętego o długości $L$ , taki że dla $x=0$ jego promień wynosi $r_{1}$ , a dla $x=L$ jego promień wynosi $r_{2}>r_{1}$ (oś stożka jest ustawiona wzdłuż osi współrzędnej $x$ ). Niech w stożku zachodzi stacjonarny proces dyfuzji soli w wodzie taki, że dla $x=0$ stężenie wynosi $\phi _{1}$ , a dla $x=L$ stężenie wynosi $\phi _{2}$ . Należy znaleźć zależność stężenia soli $\phi (x)$ od współrzędnej $x$ .

Rozwiązanie. Przekrój poprzeczny stożka ma kształt koła o polu:

A(x)=\pi \cdot r(x)^{2}

,

gdzie $r(x)=r_{1}+{\frac {r_{2}-r_{1}}{L}}x$ jest promieniem tego koła.

Ponieważ w stożku zachodzi stacjonarny proces dyfuzji, całkowity strumień $I(x)$ soli przepływający przez poprzeczny przekrój stożka musi być stały dla dowolnej wartości $x$ , tj. $I(x)={\text{const}}(x)$ . Z drugiej strony mamy

I(x)=\int _{A(x)}J(x,y,z)\cdot dydz

,

gdzie $J(x,y,z)$ jest strumieniem masy soli przepływającej przez infinitezymalną powierzchnię $dA=dy\,dz$ w przekroju $A(x)$ . Aby uprościć opis zakładamy, że stożek jest smukły i przyjmujemy, że $I(x)=J(x)\cdot A(x)$ , gdzie $J(x)$ jest średnim strumieniem soli w kierunku osi stożka, zaś strumienie w kierunkach poprzecznych nie mają wpływu na stacjonarny proces dyfuzji soli w kierunku osi stożka; w ten sposób problem 3D sprowadzamy do problemu 1D; obliczamy gęstość strumienia dyfuzji soli $J(x)$ z pierwszego prawa Ficka:

J(x)=-D\cdot {\frac {d\phi }{dx}}

,

gdzie $D$ oznacza współczynnik dyfuzji soli w wodzie. Po podstawieniu zależności na pole powierzchni $A(x)$ otrzymamy:

I(x)=-D\cdot \pi \left(r_{1}+{\frac {r_{2}-r_{1}}{L}}x\right)^{2}\cdot {\frac {d\phi }{dx}}={\text{const}}

W celu wyznaczenia zmian stężenia $\phi (x)$ rozdzielamy zmienne w powyższym równaniu różniczkowym

d\phi =-{\frac {I}{\pi \cdot D}}\cdot {\frac {dx}{\left(r_{1}+{\frac {r_{2}-r_{1}}{L}}x\right)^{2}}}

Obustronne całkowanie od bieguna wlotowego ( $x=0,\phi =\phi _{1}$ ) daje:

\int _{\phi _{1}}^{\phi (x)}d\phi =-{\frac {I}{\pi \cdot D}}\int _{0}^{x}{\frac {dx}{\left(r_{1}+{\frac {r_{2}-r_{1}}{L}}x\right)^{2}}}

czyli

\phi (x)-\phi _{1}={\frac {I\cdot L}{D\cdot \pi \cdot (r_{2}-r_{1})}}\cdot \left({\frac {1}{r_{1}+{\frac {r_{2}-r_{1}}{L}}x}}-{\frac {1}{r_{1}}}\right)

Uwzględnienie warunku brzegowego na drugim końcu kanału ( $\phi (L)=\phi _{2}$ ) pozwala wyznaczyć stały strumień dyfuzji $I$ :

I={\frac {\pi \cdot D\cdot r_{1}\cdot r_{2}\cdot (\phi _{1}-\phi _{2})}{L}}

Po uproszczeniu ułamków otrzymuje się hiperboliczny profil stężenia:

\phi (x)=\phi _{1}+(\phi _{2}-\phi _{1})\cdot {\frac {r_{2}}{r_{1}+{\frac {r_{2}-r_{1}}{L}}x}}\cdot {\frac {x}{L}}

Na wykresie powyżej podano zależności stężenia soli w kanale stożkowym o długości $L=10$ m, $\phi _{1}=1$ , $\phi _{2}=0$ : widać, że stężenie maleje nieliniowo do zera (podano tam rozwiązanie przybliżone, sprowadzone do problemu D1 i dokładne D3).

Przykład 3: Dyfuzja niestacjonarna

Rozważmy fazę początkową eksperymentu, gdy w kanale stożkowym znajduje się tylko czysty rozpuszczalnik (woda).

W chwili $t=0$ na wejściu kanału ( $x=0$ ) podaje się i utrzymuje się w późniejszych chwilach stałe stężenie maksymalne soli $\phi _{1}=1{,}0$ (np. poprzez stały kontakt z rezerwuarem nasyconego roztworu soli), natomiast na wylocie ( $x=L$ ) stężenie soli jest stale utrzymywane na poziomie $\phi _{2}=0{,}0$ .

Przebieg zjawiska w czasie

Proces ten opisuje się za pomocą drugiego prawa Ficka. Ponieważ układ nie znajduje się jeszcze w stanie ustalonym, profil stężenia ewoluuje dynamicznie:

Czoło dyfuzji (krótkie czasy): Tuż po rozpoczęciu procesu cząsteczki soli zaczynają wnikać do kanału. Stężenie soli gwałtownie spada od wartości $1{,}0$ do $0{,}0$ na bardzo małym odcinku tuż przy wlocie. W pozostałej części kanału stężenie soli nadal wynosi zero. Geometryczny kształt kanału (szerokość stożka) nie ma jeszcze widocznego wpływu na transport masy, ponieważ dyfuzja zachodzi w bardzo cienkiej warstwie.

Wpływ geometrii (czasy pośrednie): W miarę upływu czasu sól dyfunduje coraz głębiej. Gdy czoło dyfuzji dociera do rozszerzających się ścianek stożka, profil stężenia zaczyna wyraźnie odbiegać od linii prostej. Ponieważ pole powierzchni przekroju $A(x)$ rośnie wraz z odległością $x$ , ta sama ilość soli musi rozpłynąć się w coraz większej objętości.

Osiąganie stanu stacjonarnego (długie czasy): Dla bardzo długich czasów ( $t\to \infty$ ) zmiany stężenia soli w czasie zanikają ( ${\tfrac {\partial \phi }{\partial t}}\to 0$ ). Dynamiczny profil niestacjonarny przestaje się zmieniać i asymptotycznie dąży do trwałego profilu stacjonarnego, opisanego wyżej.

W omawianym tu procesie stężenie soli $\phi (x,t)$ i gęstość jej strumienia $J(x,t)$ zależą od czasu, a całkowity bilans masowy $I_{in}=I_{out}$ zostaje spełniony dopiero w momencie pełnego ustabilizowania się układu.

Drugie prawo Ficka. Równanie dyfuzji

Pierwsze prawa Ficka przedstawia związek między zmianą stężenia substancji w danym punkcie a strumieniem wypływającym z tego punktu w ustalonej chwili czasu. Drugie prawo Ficka opisuje, jak zmieniają się te wielkości w zależności od czasu. Równanie przedstawiające w postaci matematycznej to prawo nazywa się równaniem dyfuzji.

Przypadek jednowymiarowy

Drugie prawo Ficka głosi, że:

(1) Jeżeli współczynnik dyfuzji $D$ nie zależy od położenia $x$ , to szybkość zmiany stężenia substancji dyfundującej w punkcie $x$ w chwili czasu $t$ jest proporcjonalna do drugiej pochodnej stężenie względem $x$ , tj.

{\frac {\partial \phi (x,t)}{\partial t}}=D\,{\frac {\partial ^{2}\phi (x,t)}{\partial x^{2}}}

(2) W ogólności, gdy współczynnik dyfuzji $D$ zmienia się w zależności od położenia; wtedy drugie prawo Ficka ma postać

{\frac {\partial \phi (x,t)}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial \phi (x,t)}{\partial x}}\right)

Wyprowadzenie: Do równania ciągłości, wyrażającego lokalną zasadę zachowania masy

{\frac {\partial \phi (x,t)}{\partial t}}=-\,{\frac {\partial J(x,t)}{\partial x}}

wstawiamy zamiast $J$ lewą stronę równania pierwszego prawa Ficka, tj. $J=-D{\tfrac {\partial \phi }{\partial x}}$ ; otrzymujemy ogólną postać drugiego prawa Ficka:

{\frac {\partial \phi (x,t)}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial \phi (x,t)}{\partial x}}\right)

Jeżeli współczynnik dyfuzji $D$ jest niezależny od $x$ , to można $D$ wyciągnąć przed operator różniczkowania; prowadzi to do równania

{\frac {\partial \phi (x,t)}{\partial t}}=D\,{\frac {\partial ^{2}\phi (x,t)}{\partial x^{2}}}

, cnd.

Przypadek dwu- i trójwymiarowy

Drugie prawo Ficka głosi, że:

(1) Jeżeli dyfuzja zachodzi w przestrzeni dwu- lub trójwymiarowej, a współczynnik $D$ jest stały, to z powyższego wzoru otrzymamy:

{\frac {\partial \phi }{\partial t}}=D\cdot \nabla ^{2}\phi

gdzie $\nabla ^{2}$ oznacza operator Laplace'a. Matematycznie równanie to jest tożsame z równaniem przewodnictwa cieplnego.

(2) Jeżeli dyfuzja zachodzi w przestrzeni dwu- lub trójwymiarowej, a współczynnik $D$ nie jest stały, lecz zależy od współrzędnych przestrzennych, to równanie przyjmuje postać:

{\frac {\partial \phi }{\partial t}}=\nabla (D\cdot \nabla \phi )

Przejście w stan stacjonarny

W przypadku, gdy układ osiąga stan ustalony (stacjonarny), stężenie $\phi$ przestaje zmieniać się w czasie, czyli ${\frac {\partial \phi }{\partial t}}=0$ . Wtedy mamy

(1) w przestrzeni jednowymiarowej dla stałego współczynnika $D$ drugie prawo Ficka redukuje się do postaci

{\frac {d^{2}\phi }{dx^{2}}}=0

,

którego rozwiązaniem jest liniowy profil stężenia wzdłuż odległości $x$ (charakterystyczny np. dla dyfuzji w rurze o stałym przekroju),

(2) w przestrzeni wielowymiarowej dla stałego współczynnika $D$ drugie prawo Ficka redukuje się do postaci

\nabla ^{2}\phi =0

,

która nosi nazwę równania różniczkowego Laplace’a, a jego rozwiązaniami są funkcje harmoniczne.

Zależność współczynnika dyfuzji od temperatury

Współczynnik dyfuzji $D$ jest tym większy, im większa jest szybkości dyfundujących cząsteczek. Zależy też od właściwości ośrodka, w którym następuje dyfuzja, w tym od jego budowy i lepkości. Szybkość cząsteczek jest proporcjonalna do temperatury ośrodka. Współczynnik dyfuzji $D$ zmienia się więc wraz z temperaturą.

Ciała stałe. W przypadku ciał stałych współczynnik dyfuzji można przybliżyć równaniem Arrheniusa

D(T)=D_{0}\cdot e^{-{\frac {E_{A}}{R\cdot T}}},

gdzie:

D_{0}

– maksymalny współczynnik dyfuzji (w nieskończenie wysokiej temperaturze),

E_{A}

– energia aktywacji dla dyfuzji [energia (ilość)⁻¹],

T

– temperatura (w skali Kelvina lub Rankine’a),

R

– stała gazowa w jednostkach [energia × temperatura⁻¹ (ilość substancji)⁻¹].

Równanie Arrheniusa stosuje się przy opisie dyfuzji w ciałach stałych, gdzie cząsteczka potrzebuje określonej energii aktywacji, aby "przeskoczyć" z jednego węzła sieci krystalicznej lub luki do drugiej.

Ciecze. W przypadku cieczy stosuje się równanie Stokesa-Einsteina, w którym współczynnik dyfuzji jest wprost proporcjonalny do temperatury i odwrotnie proporcjonalny do lepkości ośrodka:

D\propto {\frac {T}{\eta }}

Gazy. W przypadku gazów stosuje się teorię kinetyczno-molekularną, z której wynika, że współczynnik dyfuzji rośnie w przybliżeniu proporcjonalnie do temperatury w potędze 1,5 lub 1,75:

D\propto T^{1,5}

lub

D\propto T^{1,75}

Zależność współczynnika dyfuzji od rodzaju substancji

Współczynnik dyfuzji $D$ jest w przybliżeniu $10000$ razy większy w powietrzu niż w wodzie; np. dla dwutlenku węgla CO₂ rozchodzącego się w powietrzu $D=16\,{\text{mm}}^{2}\!/s$ , a w wodzie $D=0,0016\,{\text{mm}}^{2}\!/s$ . Dla związków organicznych współczynnik dyfuzji mieści się w granicach od 10⁻¹¹ do 10⁻¹⁰ $\mathrm {\left[{\tfrac {m^{2}}{s}}\right]} .$

Dyfuzja przez membranę

Z pierwszego prawa Ficka wynika równanie opisujące szybkość wymiany gazowej (strumień dyfuzji), czyli objętość gazu $dV$ , jaka w czasie $dt$ dyfunduje przez błony biologiczne (np. wymiana tlenu lub dwutlenku węgla przez barierę pęcherzykowo-włośniczkową w płucach):

{\frac {dV}{dt}}={\frac {K\cdot A\cdot (P_{2}-P_{1})}{d}}

Z równania tego wynika, że szybkość ${\tfrac {dV}{dt}}$ wymiany gazu przez membranę jest wprost proporcjonalna do:

$K$ – współczynnika dyfuzji Krogha (tj. eksperymentalnie wyznaczonej stałej dyfuzji dla danego gazu w określonej temperaturze, uwzględniającej rozpuszczalność i właściwości dyfuzyjne gazu w barierze),
$A$ – powierzchni, na której zachodzi dyfuzja,
$P_{2}-P_{1}$ – różnicy ciśnień cząstkowych gazu po obu stronach membrany,

oraz jest odwrotnie proporcjonalna do $d$ – grubości membrany (drogi, na której zachodzi dyfuzja).

Całkowitą objętość gazu wymienianego poprzez membranę w środowisku cieczy można określić, łącząc powyższe zależności z prawem Grahama.

Zobacz też

Przypisy

↑ Ficka prawa, [w:] Encyklopedia PWN [online], Wydawnictwo Naukowe PWN [dostęp 2021-07-22] .
↑
- A. Fick. Ueber Diffusion. „Annalen der Physik”. 94 (1), s. 59–86, 1855. DOI: 10.1002/andp.18551700105. Bibcode: 1855AnP...170...59F. (niem.).
- A. Fick. On liquid diffusion. „The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science”. 10 (63), s. 30–39, 1855. DOI: 10.1080/14786445508641925.
↑ J. Philibert. One and a Half Centuries of Diffusion: Fick, Einstein, before and beyond. „Diffusion Fundamentals”. 2, s. 1.1–1.10, 2005. DOI: 10.62721/diffusion-fundamentals.2.187. [zarchiwizowane z adresu 2009-02-05].
↑ The Porous Medium Equation. W: J.L. Vázquez: Mathematical Theory. Oxford Univ. Press, 2006.
↑ A.N. Gorban, H.P. Sargsyan, H.A. Wahab. Quasichemical Models of Multicomponent Nonlinear Diffusion. „Mathematical Modelling of Natural Phenomena”. 6 (5), s. 184–262, 2011. DOI: 10.1051/mmnp/20116509. arXiv:1012.2908.
↑ Krzysztof Pigoń, Zdzisław Ruziewicz: Chemia fizyczna. T. I: Podstawy fenomenologiczne. Warszawa: PWN, 2007, s. 437–438. ISBN 978-83-01-15054-9.
↑ J. Philibert. One and a Half Centuries of Diffusion: Fick, Einstein, before and beyond. „Diffusion Fundamentals”. 2, s. 1.1–1.10, 2005. DOI: 10.62721/diffusion-fundamentals.2.187. [zarchiwizowane z adresu 2009-02-05]. (ang.).
↑ Tad W. Patzek. Fick’s Diffusion Experiments Revisited—Part I. „Natural Science”. 6 (4), s. 194–211, 2014. DOI: 10.4236/ns.2014.64024. [dostęp 2026-09-21]. (ang.).
↑ Diffusion.
↑ Stanisław Konturek: Fizjologia człowieka. Podręcznik dla studentów medycyny. Elsevier Urban & Partner, 2013, s. 152–155. ISBN 978-83-7609-673-5.

Bibliografia

A. Fick, „Phil. Mag.”, (1855), 10, 30.
A. Fick, „Poggendorff’s Annel. Physik.”, (1855), 94, 59.
W.F. Smith, Foundations of Materials Science and Engineering 3rd ed., McGraw-Hill, 2004.
H.C. Berg, Random Walks in Biology, Princeton, 1977.
Jerzy Dereń, Chemia ciała stałego, PWN, 1975.

Linki zewnętrzne

Diffusion coefficient
Ficks Law Calculator and a host of other science tools – Rex Njoku & Dr.Anthony Steyermark

[1] Ficka prawa, [w:] Encyklopedia PWN [online], Wydawnictwo Naukowe PWN [dostęp 2021-07-22] .

[:0-2] 
A. Fick. Ueber Diffusion. „Annalen der Physik”. 94 (1), s. 59–86, 1855. DOI: 10.1002/andp.18551700105. Bibcode: 1855AnP...170...59F. (niem.).

A. Fick. On liquid diffusion. „The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science”. 10 (63), s. 30–39, 1855. DOI: 10.1080/14786445508641925.

[mwAo0] A. Fick. Ueber Diffusion. „Annalen der Physik”. 94 (1), s. 59–86, 1855. DOI: 10.1002/andp.18551700105. Bibcode: 1855AnP...170...59F. (niem.).

[mwAqI] A. Fick. On liquid diffusion. „The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science”. 10 (63), s. 30–39, 1855. DOI: 10.1080/14786445508641925.

[3] J. Philibert. One and a Half Centuries of Diffusion: Fick, Einstein, before and beyond. „Diffusion Fundamentals”. 2, s. 1.1–1.10, 2005. DOI: 10.62721/diffusion-fundamentals.2.187. [zarchiwizowane z adresu 2009-02-05].

[4] The Porous Medium Equation. W: J.L. Vázquez: Mathematical Theory. Oxford Univ. Press, 2006.

[GorbanMMNP2011-5] A.N. Gorban, H.P. Sargsyan, H.A. Wahab. Quasichemical Models of Multicomponent Nonlinear Diffusion. „Mathematical Modelling of Natural Phenomena”. 6 (5), s. 184–262, 2011. DOI: 10.1051/mmnp/20116509. arXiv:1012.2908.

[6] Krzysztof Pigoń, Zdzisław Ruziewicz: Chemia fizyczna. T. I: Podstawy fenomenologiczne. Warszawa: PWN, 2007, s. 437–438. ISBN 978-83-01-15054-9.

[7] J. Philibert. One and a Half Centuries of Diffusion: Fick, Einstein, before and beyond. „Diffusion Fundamentals”. 2, s. 1.1–1.10, 2005. DOI: 10.62721/diffusion-fundamentals.2.187. [zarchiwizowane z adresu 2009-02-05]. (ang.).

[8] Tad W. Patzek. Fick’s Diffusion Experiments Revisited—Part I. „Natural Science”. 6 (4), s. 194–211, 2014. DOI: 10.4236/ns.2014.64024. [dostęp 2026-09-21]. (ang.).

[9] Diffusion.

[10] Stanisław Konturek: Fizjologia człowieka. Podręcznik dla studentów medycyny. Elsevier Urban & Partner, 2013, s. 152–155. ISBN 978-83-7609-673-5.