Banda proibida

Gráfico de átomos de carbono sendo aproximados para formar um cristal de diamante, demonstrando a formação da estrutura de bandas eletrônica e do bandgap. O gráfico à direita mostra os níveis de energia em função do espaçamento entre os átomos. Quando distantes (lado direito do gráfico) todos os átomos têm orbitais de valência discretos p e s com as mesmas energias. No entanto, quando os átomos se aproximam (lado esquerdo), seus orbitais eletrônicos começam a se sobrepor espacialmente e a se hibridizar em N orbitais moleculares, cada um com uma energia diferente, onde N é o número de átomos no cristal. Como N é um número tão grande, orbitais adjacentes estão extremamente próximos em energia, de modo que os orbitais podem ser considerados uma banda de energia contínua. No tamanho real da célula do cristal de diamante (denotado por a), duas bandas são formadas, chamadas de banda de valência e banda de condução, separadas por um bandgap de 5,5 eV. O princípio de exclusão de Pauli limita o número de elétrons em um único orbital a dois, e as bandas são preenchidas começando pela energia mais baixa.

Na física do estado sólido e na química do estado sólido, um bandgap ou gap de energia, é uma faixa de energia em um sólido onde não existem estados eletrônicos. Em gráficos da estrutura de bandas eletrônica de sólidos, o bandgap refere-se à diferença de energia (frequentemente expressa em elétron-volts) entre o topo da banda de valência e o fundo da banda de condução em isolantes e semicondutores. É a energia necessária para promover um elétron da banda de valência para a banda de condução. O elétron resultante na banda de condução (e o buraco de elétron na banda de valência) são livres para se mover dentro da rede cristalina e servem como portadores de carga para conduzir corrente elétrica. Está intimamente relacionado ao gap HOMO–LUMO em química. Se a banda de valência está completamente cheia e a banda de condução está completamente vazia, então os elétrons não podem se mover dentro do sólido porque não há estados disponíveis. Se os elétrons não são livres para se mover dentro da rede cristalina, então não há corrente gerada devido à ausência de mobilidade líquida de portadores de carga. No entanto, se alguns elétrons transferem da banda de valência (majoritariamente cheia) para a banda de condução (majoritariamente vazia), então a corrente pode fluir (ver geração e recombinação de portadores). Portanto, o bandgap é um fator importante que determina a condutividade elétrica de um sólido. Substâncias com grandes bandgaps (também chamados de bandgaps "largos") são geralmente isolantes, aquelas com pequenos bandgaps (também chamados de bandgaps "estreitos") são semicondutores, e condutores têm bandgaps muito pequenos ou nenhum, porque as bandas de valência e condução se sobrepõem para formar uma banda contínua.

É possível produzir transições isolante-metal induzidas por laser que já foram observadas experimentalmente em alguns sistemas de matéria condensada, como filmes finos de C
60, manganitas dopadas, ou no sesquióxido de vanádio V
2O
3. Estes são casos especiais dos fenômenos mais gerais de transições metal-para-não-metal que foram intensamente estudados nas últimas décadas. Um modelo analítico unidimensional de distorção induzida por laser da estrutura de bandas foi apresentado para um potencial espacialmente periódico (cosseno). Este problema é periódico tanto no espaço quanto no tempo e pode ser resolvido analiticamente usando o referencial co-móvel de Kramers-Henneberger. As soluções podem ser dadas com a ajuda das funções de Mathieu.

Na física de semicondutores

Estrutura de bandas de um semicondutor.

Todo sólido tem sua própria estrutura de bandas de energia característica. Essa variação na estrutura de bandas é responsável pela ampla gama de características elétricas observadas em vários materiais. Dependendo da dimensão, a estrutura de bandas e a espectroscopia podem variar. Os diferentes tipos de dimensões são listados: uma dimensão, duas dimensões e três dimensões.

Em semicondutores e isolantes, os elétrons estão confinados a um número de bandas de energia e são proibidos de outras regiões porque não há estados eletrônicos permitidos para eles ocuparem. O termo "bandgap" refere-se à diferença de energia entre o topo da banda de valência e o fundo da banda de condução. Os elétrons são capazes de saltar de uma banda para outra. No entanto, para que um elétron da banda de valência seja promovido à banda de condução, ele requer uma quantidade mínima específica de energia para a transição. Essa energia necessária é uma característica intrínseca do material sólido. Os elétrons podem ganhar energia suficiente para saltar para a banda de condução absorvendo um fônon (calor) ou um fóton (luz).

Um semicondutor é um material com um bandgap de tamanho intermediário e não nulo que se comporta como um isolante em T=0K, mas permite a excitação térmica de elétrons para sua banda de condução em temperaturas abaixo de seu ponto de fusão. Em contraste, um material com um bandgap largo é um isolante. Em condutores, as bandas de valência e condução podem se sobrepor, de modo que não há mais um bandgap com regiões proibidas de estados eletrônicos.

A condutividade de semicondutores intrínsecos é fortemente dependente do bandgap. Os únicos portadores de carga disponíveis para condução são os elétrons que têm energia térmica suficiente para serem excitados através do bandgap e os buracos de elétron que são deixados quando tal excitação ocorre.

A engenharia de bandgap é o processo de controlar ou alterar o bandgap de um material controlando a composição de certas ligas semicondutoras, como GaAlAs, InGaAs e InAlAs. Também é possível construir materiais em camadas com composições alternadas por técnicas como epitaxia por feixe molecular. Esses métodos são explorados no projeto de transistores bipolares de heterojunção (HBTs), diodos laser e células solares.

A distinção entre semicondutores e isolantes é uma questão de convenção. Uma abordagem é pensar nos semicondutores como um tipo de isolante com um bandgap estreito. Isolantes com um bandgap maior, geralmente maior que 4 eV, não são considerados semicondutores e geralmente não exibem comportamento semicondutor sob condições práticas. A mobilidade de elétrons também desempenha um papel na determinação da classificação informal de um material.

A energia do bandgap de semicondutores tende a diminuir com o aumento da temperatura. Quando a temperatura aumenta, a amplitude das vibrações atômicas aumenta, levando a um maior espaçamento interatômico. A interação entre os fônons da rede e os elétrons e buracos livres também afetará o bandgap em menor grau. A relação entre a energia do bandgap e a temperatura pode ser descrita pela expressão empírica de Varshni (em homenagem a Y. P. Varshni),

, onde Eg(0), α e β são constantes do material.

Além disso, as vibrações da rede aumentam com a temperatura, o que aumenta o efeito do espalhamento de elétrons. Adicionalmente, o número de portadores de carga dentro de um semicondutor aumentará, à medida que mais portadores têm a energia necessária para cruzar o limiar do bandgap, e assim a condutividade dos semicondutores também aumenta com o aumento da temperatura. A pressão externa também influencia a estrutura eletrônica dos semicondutores e, portanto, seus bandgaps ópticos.

Em um cristal semicondutor regular, o bandgap é fixo devido aos estados de energia contínuos. Em um cristal de ponto quântico, os estados de energia são discretizados devido ao efeito de confinamento quântico. Os estados de energia na banda de condução são empurrados para cima em energia, enquanto aqueles na banda de valência são empurrados para baixo, fazendo com que o bandgap efetivo cresça com a diminuição do tamanho do ponto.

Os bandgaps podem ser diretos ou indiretos, dependendo da estrutura de bandas eletrônica do material.

Foi mencionado anteriormente que as dimensões têm diferentes estruturas de bandas e espectroscopia. Para sólidos não metálicos, que são unidimensionais, têm propriedades ópticas que dependem das transições eletrônicas entre as bandas de valência e condução. Além disso, a probabilidade de transição espectroscópica é entre o orbital inicial e final e depende da integral. φi é o orbital inicial, φf é o orbital final, ʃ φf*ûεφi é a integral, ε é o vetor elétrico e u é o momento de dipolo.

Estruturas bidimensionais de sólidos se comportam devido à sobreposição de orbitais atômicos. O cristal bidimensional mais simples contém átomos idênticos arranjados em uma rede quadrada. A divisão de energia ocorre na borda da zona de Brillouin para situações unidimensionais devido a um potencial periódico fraco, que produz um gap entre as bandas. O comportamento das situações unidimensionais não ocorre para casos bidimensionais porque há liberdades extras de movimento. Além disso, um bandgap pode ser produzido com potencial periódico forte para casos bidimensionais e tridimensionais.

Bandgap direto e indireto

Com base em sua estrutura de bandas, os materiais são caracterizados com um bandgap direto ou indireto. No modelo de elétron livre, k é o momento de um elétron livre e assume valores únicos dentro da zona de Brillouin que delineia a periodicidade da rede cristalina. Se o momento do estado de menor energia na banda de condução e o estado de maior energia da banda de valência de um material tiverem o mesmo valor, então o material tem um bandgap direto. Se não forem os mesmos, então o material tem um bandgap indireto e a transição eletrônica deve sofrer transferência de momento para satisfazer a conservação. Tais transições indiretas "proibidas" ainda ocorrem, no entanto, com probabilidades muito baixas e energia mais fraca. Para materiais com um bandgap direto, os elétrons de valência podem ser diretamente excitados para a banda de condução por um fóton cuja energia é maior que o bandgap. Em contraste, para materiais com um bandgap indireto, um fóton e um fônon devem ambos estar envolvidos em uma transição do topo da banda de valência para o fundo da banda de condução, envolvendo uma mudança de momento. Portanto, materiais de bandgap direto tendem a ter propriedades de emissão e absorção de luz mais fortes e tendem a ser mais adequados para fotovoltaicas (PVs), diodos emissores de luz (LEDs) e diodos laser; no entanto, materiais de bandgap indireto são frequentemente usados em PVs e LEDs quando os materiais têm outras propriedades favoráveis.

Diodos emissores de luz e diodos laser

LEDs e diodos laser geralmente emitem fótons com energia próxima e ligeiramente maior que o bandgap do material semicondutor do qual são feitos. Portanto, à medida que a energia do bandgap aumenta, a cor do LED ou laser muda do infravermelho para o vermelho, através do arco-íris até o violeta, depois para o UV.

Células fotovoltaicas

O limite de Shockley–Queisser dá a eficiência máxima possível de uma célula solar de junção única sob luz solar não concentrada, em função do bandgap do semicondutor. Se o bandgap for muito alto, a maioria dos fótons da luz do dia não pode ser absorvida; se for muito baixo, então a maioria dos fótons tem muito mais energia do que o necessário para excitar elétrons através do bandgap, e o resto é desperdiçado. Os semicondutores comumente usados em células solares comerciais têm bandgaps próximos ao pico desta curva, como ocorre em células baseadas em silício. O limite de Shockley–Queisser foi excedido experimentalmente combinando materiais com diferentes energias de bandgap para fazer, por exemplo, células solares em tandem.

O bandgap óptico determina qual porção do espectro solar uma célula fotovoltaica absorve. Estritamente, um semicondutor não absorverá fótons de energia menor que o bandgap; enquanto a maioria dos fótons com energias excedendo o bandgap gerará calor. Nenhum deles contribui para a eficiência de uma célula solar.

Lista de bandgaps

Abaixo estão valores de bandgap para alguns materiais selecionados. Para uma lista abrangente de bandgaps em semicondutores, veja Lista de materiais semicondutores.

GrupoMaterialSímboloBand gap (eV) @

302 K

 Condutividade Térmica (W/m⋅K) Referências
III–V Nitreto de alumínio AlN 6,0
IV Diamante C 5,5 1.350
IV Silício Si 1,14
IV Germânio Ge 0,67
III–V Nitreto de gálio GaN 3,4 233
III–V Fosfeto de gálio GaP 2,26
III–V Arseneto de gálio GaAs 1,43
IV–V Nitreto de silício Si3N4 5
IV–VI Sulfeto de chumbo(II) PbS 0,37
IV–VI Dióxido de silício SiO2 9
Óxido de cobre(I) Cu2O 2,1

Bandgap óptico versus eletrônico

É possível que um fóton absorvido tenha exatamente energia suficiente para gerar um par elétron-buraco ligado (um éxciton), mas não energia adicional suficiente para separar os dois contra sua atração elétrica mútua. A primeira energia é chamada de "bandgap óptico", enquanto a energia para criar um par não ligado, de modo que uma corrente elétrica macroscópica flua, é o "bandgap eletrônico" ou "gap de transporte", e é maior que o primeiro pela energia de ligação do éxciton.

Em quase todos os semicondutores inorgânicos (silício, arseneto de gálio, etc.) há muito pouca interação entre elétrons e buracos, portanto a energia de ligação do éxciton é muito baixa, e a diferença entre os dois gaps é geralmente ignorada. No entanto, em alguns sistemas, incluindo semicondutores orgânicos e nanotubos de carbono de parede única, a distinção pode ser significativa.

Bandgaps para outras quasi-partículas

Na fotônica, bandgaps ou bandas de parada são faixas de frequências de fótons onde, se os efeitos de tunelamento forem negligenciados, nenhum fóton pode ser transmitido através de um material. Um material que exibe esse comportamento é conhecido como um cristal fotônico. O conceito de hiperuniformidade ampliou a gama de materiais com bandgap fotônico, além dos cristais fotônicos. Ao aplicar a técnica em mecânica quântica supersimétrica, uma nova classe de materiais ópticos desordenados foi sugerida, que suportam bandgaps perfeitamente equivalentes aos de cristais ou quasicristais.

Física semelhante se aplica aos fônons em um cristal fonônico.

Materiais

Lista de tópicos de eletrônica

Ver também

Referências

  1. ↑ Phillips, H.M.; Sarkar, D.; Halas, N.J.; Hauge, R.H.; Sauerbrey, R. (1993). «Excimer-laser-induced electric conductivity in thin-film C60»Subscrição paga é requerida. Appl. Phys. A. 57: 105–107. doi:10.1007/BF00331226
  2. ↑ Hao, L; Wang, J; Xing, D.Y. (2006). «Photoinduced insulator-metal transition in the doped manganites Pr0.55⁡(Ca0.75⁢Sr0.25)0.45⁢Mn⁢O3 and Pr0.7⁡Ca0.3⁢Mn⁢O3: Electronic structure from a self-consistent mean-field approach»Subscrição paga é requerida. Phys. Rev. B. 74: 0144440. doi:10.1103/PhysRevB.74.014440
  3. ↑ Abreu, E.; Siming, W.; Ramirez, G; Liu, M.; Zhang, J.; Geng, K.; Averitt, R.D. (2015). «Dynamic conductivity scaling in photoexcited V2O3 thin films». Physical Review B. 92 (8). arXiv:1410.6804Acessível livremente. doi:10.1103/PhysRevB.92.085130
  4. ↑ Redmer, R.; Holst, B; F., Hensel (2010). Metal-to-Nonmetal Transitions. [S.l.]: Springer. Bibcode:2010mtnt.book.....R
  5. ↑ Varró, S.; Földi, P.; Barna, I.F. (2018). «Laser induced distortion of band structure in solids: an analytic model». IOP Conf. Series: Journal of Physics: Conf. Series. 1206. arXiv:1812.04676Acessível livremente. doi:10.1088/1742-6596/1206/1/012005
  6. 1 2 3 4 5 6 Cox, P.A. (1987). The Electronic Structure and Chemistry of Solids. [S.l.: s.n.] pp. 102–114
  7. ↑ Babu, V. Suresh (2010). Solid State Devices and Technology, 3rd Edition. [S.l.]: Peason
  8. ↑ Ünlü, Hilmi (setembro de 1992). «A thermodynamic model for determining pressure and temperature effects on the bandgap energies and other properties of some semiconductors». Solid-State Electronics. 35 (9): 1343–1352. Bibcode:1992SSEle..35.1343U. doi:10.1016/0038-1101(92)90170-HAcessível livremente
  9. ↑ Varshni, Y.P. (janeiro de 1967). «Temperature dependence of the energy gap in semiconductors». Physica. 34 (1): 149–154. Bibcode:1967Phy....34..149V. doi:10.1016/0031-8914(67)90062-6
  10. ↑ Cox, P. A. (1987). The electronic structure and chemistry of solids. Oxford [Oxfordshire]: Oxford University Press. ISBN 0-19-855204-1. OCLC 14213060
  11. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Pankove, J.I. (1971). «Chapters 1-3». Optical processes in semiconductors. [S.l.]: Dover. ISBN 0-486-60275-3
  12. ↑ "Evident Technologies" Arquivado em 2009-02-06 no Wayback Machine. Evidenttech.com. Acessado em 2013-04-03.
  13. 1 2 Yu, P.Y.; Cardona, M. (1996). «Chapter 6». Fundamentals of semiconductors. [S.l.]: Springer. ISBN 3-540-61461-3
  14. 1 2 Fox, M. (2008). «Chapters 1–3». Optical properties of solids. [S.l.]: Oxford Univ. Press. ISBN 978-0-19-850613-3
  15. ↑ Böer, K.W.; Pohl, U.W. (2023). Semiconductor Physics. [S.l.]: Springer. ISBN 978-3-031-18285-3
  16. ↑ Sze, S.M. (1981). «Chapters 12–14». Physics of semiconductor devices. [S.l.]: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-05661-8
  17. ↑ Dean, K J (agosto de 1984). «Waves and Fields in Optoelectronics: Prentice-Hall Series in Solid State Physical Electronics». Physics Bulletin. 35 (8): 339. doi:10.1088/0031-9112/35/8/023
  18. 1 2 Goetzberger, A.; Knobloch, J.; Voss, B. (1998). Crystalline silicon solar cells. [S.l.]: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-97144-8
  19. ↑ Tropf, W.J.; Harris, T.J.; Thomas, M.E. (2000). «11». Electro-Optics Handbook. [S.l.]: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-068716-5
  20. ↑ Feneberg, Martin; Leute, Robert A. R.; Neuschl, Benjamin; Thonke, Klaus; Bickermann, Matthias (16 de agosto de 2010). «High-excitation and high-resolution photoluminescence spectra of bulk AlN». Physical Review B. 82 (7). Bibcode:2010PhRvB..82g5208F. doi:10.1103/PhysRevB.82.075208
  21. ↑ Kittel, Charles. Introduction to Solid State Physics, 7th Edition. [S.l.]: Wiley
  22. 1 2 3 4 5 6 Streetman, Ben G.; Sanjay Banerjee (2000). Solid State electronic Devices 5ª ed. New Jersey: Prentice Hall. p. 524. ISBN 0-13-025538-6
  23. ↑ «GaN Thermophysical Properties»
  24. ↑ Bauer, J. (1977). «Optical properties, band gap, and surface roughness of Si3N4». Physica Status Solidi A. 39 (2): 411–418. Bibcode:1977PSSAR..39..411B. doi:10.1002/pssa.2210390205
  25. ↑ Vella, E.; Messina, F.; Cannas, M.; Boscaino, R. (2011). «Unraveling exciton dynamics in amorphous silicon dioxide: Interpretation of the optical features from 8 to 11 eV». Physical Review B. 83 (17). Bibcode:2011PhRvB..83q4201V. doi:10.1103/PhysRevB.83.174201
  26. ↑ Baumeister, P.W. (1961). «Optical Absorption of Cuprous Oxide». Physical Review. 121 (2): 359. Bibcode:1961PhRv..121..359B. doi:10.1103/PhysRev.121.359
  27. ↑ Xie, R.; Long, G. G.; Weigand, S. J.; Moss, S. C.; Carvalho, T.; Roorda, S.; Hejna, M.; Torquato, S.; Steinhardt, P. J. (29 de julho de 2013). «Hyperuniformity in amorphous silicon based on the measurement of the infinite-wavelength limit of the structure factor». Proceedings of the National Academy of Sciences. 110 (33): 13250–13254. Bibcode:2013PNAS..11013250X. PMC 3746861Acessível livremente. PMID 23898166. doi:10.1073/pnas.1220106110Acessível livremente
  28. ↑ Yu, Sunkyu; Piao, Xianji; Hong, Jiho; Park, Namkyoo (16 de setembro de 2015). «Bloch-like waves in random-walk potentials based on supersymmetry». Nature Communications. 6 (1): 8269. Bibcode:2015NatCo...6.8269Y. PMC 4595658Acessível livremente. PMID 26373616. arXiv:1501.02591Acessível livremente. doi:10.1038/ncomms9269Acessível livremente
  29. ↑ Eichenfield, Matt; Chan, Jasper; Camacho, Ryan M.; Vahala, Kerry J.; Painter, Oskar (2009). «Optomechanical crystals». Nature. 462 (7269): 78–82. Bibcode:2009Natur.462...78E. ISSN 0028-0836. PMID 19838165. arXiv:0906.1236Acessível livremente. doi:10.1038/nature08524

Ligações externas