Fosforescência

 Nota: Não confundir com Bioluminescência, nem com Quimioluminescência.

Fosforescência é um tipo de fotoluminescência relacionado à fluorescência. Quando uma substância fosforescente é exposta a luz de comprimento de onda suficientemente curto, ela absorve parte dessa energia e a reemite em um comprimento de onda maior. Ao contrário da fluorescência, o material não reemite imediatamente toda a radiação absorvida. Parte da energia permanece armazenada e pode ser liberada como luz por algum tempo depois que a fonte de excitação é retirada.

Não há uma fronteira única baseada apenas no tempo de emissão entre fluorescência e fosforescência. Em uso comum, uma substância que brilha sob luz negra costuma ser chamada de fluorescente, enquanto uma que continua brilhando no escuro costuma ser chamada de fosforescente. Os fenômenos podem ser separados pelos mecanismos que produzem a luz e por suas escalas de tempo. Materiais fluorescentes deixam de emitir em nanossegundos, bilionésimos de segundo, depois que a radiação excitante é removida. Na fosforescência de tripleto, a emissão pode persistir de microssegundos até cerca de um segundo, enquanto a fosforescência persistente pode durar de segundos a muitas horas.

Há dois mecanismos distintos chamados de fosforescência. Na fosforescência de tripleto, a energia absorvida fica presa na multiplicidade de spin dos elétrons, em geral após a passagem de um estado singleto para um estado tripleto. O retorno ao estado de menor energia envolve uma transição "proibida" pela seleção quântica e, por isso, ocorre mais lentamente. Na fosforescência persistente, também chamada de luminescência persistente, portadores de carga ficam presos em defeitos da rede de um material cristalino ou amorfo e só voltam a participar da emissão depois de serem liberados, com frequência por energia térmica.

Materiais fosforescentes do cotidiano aparecem em brinquedos, adesivos, tintas e mostradores de relógio que brilham no escuro depois de serem "carregados" por luz intensa, inclusive a iluminação comum de leitura ou de um ambiente. Quando a iluminação é retirada, o brilho diminui aos poucos, durante minutos ou, em alguns materiais, durante horas.

Etimologia

A palavra "fosforescência" deriva da língua grega antiga φῶς (phos), "luz", e de -φόρος (-phoros), "portador", junto ao sufixo do latim -escentem, com o sentido de "começando", "tornando-se" ou "tendendo a ser". A formação da palavra remete, literalmente, à ideia de "portar luz". O adjetivo inglês phosphorescent é registrado desde 1766.

O termo phosphor era usado desde a Idade Média para minerais que brilhavam no escuro. Um dos exemplos mais conhecidos foi o chamado fósforo de Bolonha, ou lapis solaris. Em 1602, Vincenzo Casciarolo preparou o material a partir de barita encontrada perto de Bolonha, na Itália. Depois de aquecida em um forno rico em oxigênio, a pedra absorvia luz solar e emitia um brilho residual no escuro. Em 1677, Henning Brand isolou um novo elemento químico que brilhava por uma reação quimioluminescente em contato com o ar e lhe deu o nome de "fósforo".

O termo "luminescência", do latim lumen, "luz", foi criado por Eilhardt Wiedemann em 1888 para designar "luz sem calor". George Gabriel Stokes criou o termo "fluorescência" em 1852, ao observar que uma solução de sulfato de quinina exposta à luz refratada por um prisma brilhava sob a radiação invisível, mais tarde reconhecida como ultravioleta, além da extremidade violeta do espectro. Stokes formou a palavra a partir de fluorita e opalescência, preferindo o nome de um mineral ao de uma solução. Descobriu-se mais tarde que a fluorita brilha por fosforescência.

Os sentidos desses termos permaneceram confusos do fim do século XIX até meados do século XX. "Fluorescência" costumava designar a luminescência que, à vista, cessava imediatamente depois que a excitação era retirada. "Fosforescência" era aplicada à maior parte das substâncias que brilhavam no escuro e às vezes abrangia a própria quimioluminescência. A partir das décadas de 1950 e 1960, avanços em eletrônica quântica, espectroscopia e laseres permitiram separar melhor os processos, embora no uso cotidiano os termos ainda possam ser empregados de modo intercambiável.

Relação com a descoberta da radioatividade

O estudo de materiais fosforescentes esteve ligado à descoberta da radioatividade. Sais de urânio são fosforescentes e também impressionam chapas fotográficas sensíveis a raios X. Por anos, pensou-se que a fosforescência causasse esse efeito. Em 1896, Henri Becquerel guardou sais de urânio numa gaveta fechada junto de chapas fotográficas e descobriu depois que as chapas haviam sido impressionadas mesmo sem uma fonte de luz para excitar os sais. A constatação de que os sais de urânio emitiam radiação levou aos trabalhos de Marie Curie e resultou no Prêmio Nobel de Física de 1903.

Introdução

A fosforescência é um processo no qual a energia absorvida por uma substância é liberada relativamente devagar na forma de luz. É um mecanismo comum nos materiais que brilham no escuro e que são "carregados" por exposição à luz. Em comparação com as reações rápidas da fluorescência, inclusive em meios ativos de laser como o rubi, materiais fosforescentes armazenam a energia absorvida por mais tempo porque seus átomos precisam atingir condições mais específicas para reemiti-la. A escala de tempo, sozinha, é apenas uma distinção aproximada. Existem materiais fluorescentes de emissão lenta, como sais de uranilo, e materiais fosforescentes de emissão relativamente rápida, como o sulfeto de zinco sob luz violeta. A classificação depende do mecanismo que produz a luz. Um material que fosforesce pode ser adequado a certas aplicações de iluminação e inadequado a outras que exigem fluorescência, como lasers. Dependendo das condições de excitação, a mesma substância também pode emitir por uma combinação de fluorescência, fosforescência de tripleto e fosforescência persistente.

Quando a energia armazenada fica retida pela configuração de spin dos elétrons, pode surgir um estado tripleto, retardando a emissão de luz em várias ordens de grandeza. Como os átomos geralmente começam num estado singleto, que favorece a fluorescência, esses materiais costumam produzir os dois tipos de emissão enquanto são iluminados e depois um brilho residual mais fraco, de luz fosforescente, por menos de um segundo.

Na fosforescência persistente, o armazenamento da energia ocorre por outro processo e não exige uma emissão fluorescente precursora. Quando elétrons ficam presos em defeitos da rede atômica ou molecular, a reemissão é impedida até que eles escapem. A liberação pode ser promovida por energia térmica, que permite ao portador sair da armadilha e participar novamente da recombinação emissiva. Por isso, a intensidade e a duração da luminescência persistente dependem fortemente da temperatura e das propriedades das armadilhas no material.

Fosforescência de tripleto

A maioria dos eventos fotoluminescentes, nos quais um substrato químico absorve e depois reemite um fóton de luz, é rápida, na ordem de 10 nanossegundos. A absorção e a emissão ocorrem nessas escalas quando a energia dos fótons corresponde aos níveis de energia e às transições permitidas do substrato. No caso particular da fosforescência, o elétron que absorveu o fóton e sua energia passa por um cruzamento intersistemas para um estado de energia com multiplicidade de spin diferente, em geral maior, normalmente um estado tripleto. A multiplicidade de spin é expressa pelo símbolo de termo correspondente. Com isso, o elétron excitado pode ficar retido no estado tripleto e ter apenas transições "proibidas" disponíveis para retornar ao estado singleto de menor energia. Essas transições ainda ocorrem na mecânica quântica, mas são desfavorecidas pela cinética química e avançam em escalas de tempo muito mais lentas. A maioria dos compostos fosforescentes ainda é relativamente rápida, com tempos de decaimento do tripleto na ordem de milissegundos.

Exemplos comuns são os revestimentos de materiais luminescentes usados em lâmpadas fluorescentes. Uma fosforescência com duração de milissegundos ou mais ajuda a preencher os intervalos entre os ciclos da corrente alternada e reduz a cintilação perceptível. Materiais com tempos de decaimento mais curtos foram usados nos pixels excitados por elétrons livres, por catodoluminescência, dos tubos de raios catódicos de televisores. A persistência precisava ser longa o bastante para formar a imagem enquanto o feixe de elétrons varria a tela, mas curta o bastante para que quadros sucessivos não se misturassem. Até substâncias ligadas principalmente à fluorescência podem apresentar fosforescência, como os corantes líquidos de marcadores de texto, um problema comum em lasers de corante. Nesse caso, o início da fosforescência pode ser reduzido ou bastante retardado pelo uso de agentes supressores de tripleto.

Fosforescência persistente

A maior parte dos materiais sólidos é cristalina ou amorfa. Nos dois casos, átomos e moléculas formam uma rede. Nos cristais, essa rede possui uma organização regular, mas quase todos os cristais apresentam defeitos na sequência de empilhamento de átomos e moléculas. Um defeito de vacância, no qual falta um átomo em sua posição e fica um "buraco" vazio, é um desses defeitos. Átomos também podem se deslocar dentro da rede e produzir defeitos de Schottky ou defeitos de Frenkel. Impurezas geram outros tipos de defeito. Quando um átomo normal é substituído por outro de tamanho muito maior ou menor, ocorre um defeito substitucional. Um defeito intersticial surge quando um átomo muito menor ocupa um interstício, o espaço entre os átomos. Materiais amorfos, por sua vez, não têm ordem de longo alcance além de poucos átomos em qualquer direção e, por definição, contêm muitos defeitos estruturais.

Um defeito pode criar um nível capaz de reter um portador de carga, formando uma "armadilha". A ausência de um átomo de oxigênio num composto de óxido de zinco, por exemplo, altera o ambiente eletrônico local e pode produzir estados que aprisionam elétrons. Quando um fóton de alta energia é absorvido, um elétron pode ser promovido a um estado de energia maior e depois cair numa dessas armadilhas. A energia fica armazenada enquanto o elétron permanece preso. A liberação depende do mecanismo do material e pode ser promovida por energia térmica suficiente para que o portador escape da armadilha e se recombine, permitindo a emissão de um fóton.

A desocupação das armadilhas é um processo termicamente ativado. Sua probabilidade depende da temperatura e da profundidade energética da armadilha, isto é, da energia necessária para liberar o portador. Uma armadilha de 2,0 eV, por exemplo, exige muito mais energia térmica para ser vencida do que uma de 0,1 eV. Em geral, temperaturas maiores aceleram a liberação da energia e produzem uma emissão mais intensa e mais curta. Temperaturas menores tendem a produzir um brilho mais fraco e duradouro. Cada material apresenta uma faixa de temperatura na qual a fosforescência persistente pode ocorrer.

A fosforescência persistente é o mecanismo de muitos materiais que brilham no escuro. Para uso próximo à temperatura ambiente, uma profundidade de armadilha considerada adequada costuma ficar entre 0,6 e 0,7 eV. Uma medida usada para caracterizar esse processo é o rendimento quântico fosforescente do material, a fração de elétrons excitados que chega às armadilhas. Se esse rendimento for alto, o material retém uma parcela maior da energia absorvida e a libera lentamente durante um longo período como um brilho fraco.

Quimioluminescência

Alguns materiais que brilham no escuro não produzem luz por fosforescência. Bastões luminosos, por exemplo, funcionam por um processo quimioluminescente que muitas vezes é confundido com fosforescência. Na quimioluminescência, uma reação química cria um estado excitado, e a emissão de luz acompanha a cinética da reação subjacente. O estado excitado transfere energia a uma molécula de corante, também chamada de sensibilizador ou fluoróforo, que então retorna ao estado fundamental por fluorescência.

Materiais

Pigmentos fosforescentes comuns usam sulfeto de zinco e aluminato de estrôncio. O sulfeto de zinco é empregado em produtos de segurança desde a década de 1930.

Pigmentos de aluminato de estrôncio foram desenvolvidos em 1993 como substitutos de materiais que brilhavam no escuro com alta luminância e fosforescência longa, especialmente os que empregavam promécio, que é radioativo. Yasumitsu Aoki, da Nemoto & Co., descobriu materiais com luminância aproximadamente dez vezes maior que a do sulfeto de zinco e fosforescência cerca de dez vezes mais longa. Isso relegou a maior parte dos produtos à base de sulfeto de zinco ao mercado de artigos recreativos. Pigmentos de aluminato de estrôncio passaram a ser usados em placas de saída, marcação de rotas e outras sinalizações de segurança.

• 
  Sulfeto de zinco à esquerda e aluminato de estrôncio à direita, sob luz visível, no escuro e após quatro minutos de escuridão.
• 
  Sulfeto de cálcio à esquerda e silicato de metal alcalino-terroso à direita, fosforescendo em vermelho e azul, respectivamente.

Como a fosforescência, na transição de T₁ para S₀, e a formação de T₁ a partir de um estado singleto excitado, como S₁, por cruzamento intersistemas são processos proibidos por spin, a maior parte dos materiais orgânicos apresenta fosforescência muito fraca. Em geral, esses materiais têm dificuldade para povoar o estado tripleto excitado e, mesmo quando T₁ se forma, caminhos não radiativos costumam competir com a fosforescência. Uma estratégia para aumentar o cruzamento intersistemas e a fosforescência é incorporar átomos pesados, que ampliam o acoplamento spin-órbita.

O acoplamento spin-órbita e, com ele, o cruzamento intersistemas também podem ser favorecidos pelo acoplamento entre transições n–π* e π–π* com diferentes momentos angulares, princípio conhecido como regra de El-Sayed. Essas transições aparecem com frequência em derivados de carbonila ou triazina, e muitos materiais orgânicos fosforescentes à temperatura ambiente contêm esses grupos. Para limitar vias concorrentes de desativação não radiativa, entre elas o relaxamento vibracional, a supressão por oxigênio e a aniquilação tripleto-tripleto, fósforos orgânicos precisam ser incorporados em matrizes rígidas, como polímeros e sólidos moleculares, inclusive cristais e estruturas orgânicas covalentes, entre outros sólidos.

Usos

Em 1974, Becky Schroeder recebeu uma patente nos Estados Unidos pelo "Glow Sheet", que usava linhas fosforescentes sob o papel para ajudar a escrever em condições de pouca luz.

Material que brilha no escuro é adicionado a alguns discos de disc golf, permitindo que o esporte seja praticado à noite.

Mostradores de relógio costumam receber tintas fosforescentes, o que permite lê-los na escuridão total por horas depois da exposição a luz intensa.

A fosforescência também é usada em decoração. Estrelas de plástico que brilham no escuro podem ser presas a paredes e tetos ou penduradas por fios para reproduzir a aparência do céu noturno. Outros objetos, como figuras, copos, pôsteres, luminárias, brinquedos e contas de pulseira também podem brilhar. O uso de luzes negras faz esses objetos brilharem com mais intensidade e é comum em raves, quartos, parques de diversões e festivais.

Parede de sombras

Uma parede de sombras é produzida quando um clarão ilumina uma pessoa ou objeto diante de uma tela fosforescente que retém temporariamente a silhueta. A tela ou parede recebe um produto que brilha no escuro e contém compostos fosforescentes. Algumas dessas paredes são exibidas em museus de ciência.

• 
  Uma parede fosforescente é iluminada e recebe as sombras.
• 
  Depois que a fonte de luz é retirada, as sombras permanecem visíveis na parede.

Ver também

• Fluorescência, emissão fotoluminescente que cessa rapidamente depois do fim da excitação
• Luminescência, categoria geral de emissão de luz sem incandescência
• Diagrama de Jablonski, representação dos estados eletrônicos e das transições entre eles
• Radioluminescência, emissão de luz mantida pela energia de radiação ionizante

Referências

Ligações externas

Procure por fosforescência no Wikcionário, o dicionário livre.

• Brasil desenvolve tecnologia de materiais luminescentes usando terras raras

• Portal da física
• Portal da química