Aseton peroksit

Aseton peroksit
Aseton peroksit kristalleri
Aseton peroksit trimer
Aseton peroksit trimer
Adlandırmalar
IUPAC adı
3,3-Dimetil-1,2-dioksasiklopropan
(monomer)
3,3,6,6-Tetrametil-1,2,4,5-tetraoksan
(dimer)
3,3,6,6,9,9-Hekzametil-1,2,4,
5,7,8-hekzaoksasiklononan
(trimer)
3,3,6,6,9,9,12,12-Oktametil-1,2,4,
5,7,8,10,11-oktaoksasiklododekan
(tetramer)
Diğer adlar
Triaseton Triperoksit
Peroksiaseton
Şeytanın Anası
Tanımlayıcılar
3D model (JSmol)
ChemSpider
E numaraları E929 (parlatıcılar, ...)
  • InChI=1S/C9H18O6/c1-7(2)10-12-8(3,4)14-15-9(5,6)13-11-7/h1-6H3 
    Key: ZTLXICJMNFREPA-UHFFFAOYSA-N 
  • InChI=1/C9H18O6/c1-7(2)10-12-8(3,4)14-15-9(5,6)13-11-7/h1-6H3
    Key: ZTLXICJMNFREPA-UHFFFAOYAS
  • dimer: CC1(C)OOC(C)(C)OO1
  • trimer: CC1(C)OOC(C)(C)OOC(C)(C)OO1
Özellikler
Molekül formülü C6H12O4 (dimer)
C9H18O6 (trimer)
C12H24O8 (tetramer)
Molekül kütlesi 148.157 gr/mol (dimer)
222.24 gr/mol (trimer)
Görünüm Beyaz kristal katı
Erime noktası 91 °C
Kaynama noktası 97 – 160 °C
Çözünürlük (su içinde) çözünmez
Tehlikeler
İş sağlığı ve güvenliği (OHS/OSH):
Ana tehlikeler Patlayıcı
Patlayıcı verileri
Şok duyarlılığı Yüksek / ıslakken de yüksek
Sürtünme duyarlılığı Yüksek / ıslakken orta
Patlama hızı 5300 m/s
REFaktörü 0.83
Aksi belirtilmediği sürece madde verileri, Standart sıcaklık ve basınç koşullarında belirtilir (25 °C [77 °F], 100 kPa).
Bilgi kutusu kaynakları

Aseton peroksit (APEX), TATP, TCAP veya halk arasında bilinen adıyla Şeytanın Anası; organik peroksit sınıfına ait, yüksek hassasiyete sahip kuvvetli bir primer patlayıcıdır. Aseton ile hidrojen peroksitin, güçlü bir asit katalizörü varlığındaki tepkimesinden elde edilir. Bu reaksiyon sonucunda doğrusal bir monomer ile siklik yapıda dimer, trimer ve tetramer formlardan oluşan bir karışım meydana gelir. Monomer formu dimetildioksiran, dimer formu diaseton diperoksit (DADP) ve trimer formu ise triaseton triperoksit (TATP) veya trisikloasetonperoksit (TCAP) olarak adlandırılır; günlük kullanımda "aseton peroksit" ismi çoğunlukla bu trimer yapıyı ifade etmek için tercih edilir.

Saf halindeyken meyvemsi bir kokuya, saf olmadığında ise çamaşır suyuna benzer belirgin bir kokuya sahip olan aseton peroksit, beyaz kristal katı bir toz formundadır. Yapısal olarak darbelere, sürtünmeye, ısıya, statik elektriğe, derişik sülfürik asite ve güçlü ultraviyole radyasyona karşı aşırı derecede hassastır. En yüksek yoğunluğuna (1.18 g/cm³) ulaştığında patlama hızı 5300 m/s'ye kadar çıkabilmektedir. Kimyasal yapısında azot barındırmaması, bu bileşiği azot-bazlı klasik patlayıcıları tespit etmek üzere programlanmış eski nesil patlayıcı dedektörleri için görünmez kılmıştır. Temel bileşenlerinin kolayca temin edilebilmesi ve dedektörlere yakalanmama özelliği nedeniyle, 2001 yılından bu yana çeşitli terör saldırılarında ve bombalı eylemlerde sıklıkla tercih edilen bir bileşen olmuştur. Örneğin, Londra'da 55 kişinin yaşamını yitirmesine ve 784 kişinin yaralanmasına neden olan metro ve otobüs saldırılarında yaklaşık 10 kilogram aseton peroksit kullanıldığı tespit edilmiştir.

Bileşiğin moleküler dağılımı reaksiyon ortamına göre değişiklik gösterir; nötr ortamlarda monomer yapı öne çıkarken, asidik ortamlarda dimer (erime noktası 131.5 - 133 °C) ve trimer (erime noktası 91 °C) molekül yapıları baskın olarak meydana gelir. Aseton peroksitler metilen klorür, kloroform, toluen, aseton ve metanol gibi yaygın organik çözücülerde rahatlıkla çözünürken, suda çözünmez bir özellik gösterirler.

Siklik aseton peroksit trimerinin sentezi.

Tarihçe

Aseton peroksit (spesifik olarak triaseton triperoksit), 1895 yılında Alman kimyager Richard Wolffenstein tarafından keşfedilmiştir. Wolffenstein, aseton ve hidrojen peroksiti karıştırmış ve ardından karışımı oda sıcaklığında bir hafta boyunca bekletmiştir. Bu süre zarfında, erime noktası 97 °C olan az miktarda kristal çökelmiştir.

1899 yılında Adolf von Baeyer ve Victor Villiger, dimer formunun ilk sentezini tanımlamış ve her iki peroksitin de sentezi için asitlerin kullanımını açıklamışlardır. Baeyer ve Villiger, soğutma altında dietil eter içindeki potasyum persülfat ile asetonu birleştirerek dimeri hazırlamışlardır. Eter tabakası ayrıldıktan sonra ürün saflaştırılmış ve erime noktasının 132–133 °C olduğu bulunmuştur. Ayrıca, soğutulmuş bir aseton ve hidrojen peroksit karışımına hidroklorik asit eklenerek trimerin hazırlanabileceğini keşfetmişlerdir. Bileşiklerin moleküler ağırlıklarını belirlemek için donma noktası alçalması (kriyoskopi) yöntemini kullanarak, potasyum persülfat yoluyla hazırladıkları aseton peroksit formunun bir dimer olduğunu; hidroklorik asit yoluyla hazırlanan aseton peroksitin ise Wolffenstein'ın bileşiği gibi bir trimer olduğunu doğrulamışlardır.

Bu metodoloji ve elde edilen çeşitli ürünler üzerindeki çalışmalar, 20. yüzyılın ortalarında Milas ve Golubović tarafından daha da derinlemesine araştırılmıştır.

Kimyası

"Aseton peroksit" kimyasal adı çoğunlukla, asit katalizli bir nükleofilik katılma reaksiyonunda iki öncül madde olan hidrojen peroksit ve asetonun tepkimesinden meydana gelen siklik trimeri ifade etmek için kullanılır; ancak monomerik ve dimerik formlar da mümkündür.

Spesifik olarak, biri siklik (C6H12O4) ve diğeri açık zincirli (C6H14O4) olmak üzere iki dimer ile açık zincirli bir dihidroperoksit monomeri (C3H8O4) de oluşabilir; belirli reaktif ve asit katalizörü konsantrasyonu koşulları altında ana ürün siklik trimerdir. Nötr koşullarda, reaksiyonun monomerik organik peroksit ürettiği bildirilmiştir. Farklı katalitik koşullar altında bir tetramerik form da tanımlanmış olsa da, bu durum tartışmalara ve çelişkilere yol açmıştır.

Neredeyse saf TATP elde etmek için en yaygın yöntem, %30'luk hidrojen peroksit kullanılarak 1:1:0.25 molar oranlarında H2O2/aseton/HCl karışımıdır. Bu ürün, çok az miktarda klorlu bileşik kalıntısı içerir veya hiç DADP (diaseton diperoksit) içermez. Büyük oranda DADP içeren bir ürün ise, katalizör olarak büyük miktarlarda derişik sülfürik asit içeren %50'lik H2O2 kullanılarak veya alternatif olarak %30'luk H2O2 ve aşırı miktarda HCl katalizörlüğü ile elde edilebilir.

Hidroklorik asit kullanılarak üretilen ürünün, sülfürik asit kullanılarak üretilenden daha kararlı (stabil) olduğu kabul edilir. Oluşan aseton peroksit kristallerinin içinde hapsolan sülfürik asit kalıntılarının istikrarsızlığa yol açtığı bilinmektedir. Hatta kristal yapıda sıkışıp kalan sülfürik asit, 50 °C gibi düşük sıcaklıklarda bile kendiliğinden patlamayı tetikleyebilir. Isıtılmış yüzeylerde kurutma işlemi sırasında meydana gelen kazara aseton peroksit patlamalarının arkasındaki en olası mekanizma budur.

Genel olarak organik peroksitler hassas ve tehlikeli patlayıcılardır ve aseton peroksitin tüm formları reaksiyon başlangıcına karşı duyarlıdır. TATP patlayarak bozunur; patlama cephesinin hemen sınırındaki patlayıcı kimyasal bozunma incelemeleri, sezgisel olarak beklenen oksidasyon ürünlerini değil, ana bozunma ürünleri olarak aseton ve ozon oluşumunu öngörmektedir. Patlama cephesinin en uç noktasında TATP'nin patlayıcı bozunmasıyla çok az ısı açığa çıkar; yapılan bilgisayar tabanlı analizler TATP bozunmasının bir entropik patlama olduğunu ileri sürmektedir. Ancak bu hipotez, gerçek ölçümlerle uyuşmadığı gerekçesiyle tartışmaya açılmıştır. Entropik patlama iddiası, patlama cephesinin hemen arkasındaki olaylarla ilişkilendirilmiştir. 2004 yılında Dubnikova ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmada, ozon, oksijen ve reaktif türlerin su, çeşitli oksitler ve hidrokarbonlara dönüştüğü nihai bir redoks reaksiyonunun (yanma), ilk reaksiyondan yaklaşık 180 pikosaniye sonra —yani patlama dalgasının yaklaşık bir mikronu içinde— gerçekleştiği doğrulanmıştır. Patlayan TATP kristalleri nihayetinde 2300 K (yaklaşık 2025 °C) sıcaklığa ve 80 kbar basınca ulaşır. Patlamanın nihai enerjisi yaklaşık 2800 kJ/kg'dır (helyum ortamında ölçülmüştür) ve bu enerji gaz ürünlerinin sıcaklığını kısa süreliğine 2000 °C'ye çıkarmaya yeterlidir. NŞA gaz hacmi TATP için 855 L/kg, DADP için ise 713 L/kg'dır.

Bir şelatör veya radikal kimyasının genel inhibitörü varlığında, bir kalay(IV) klorür katalizörü kullanılarak nötr koşullar altında hazırlanan aseton peroksitin tetramerik formunun, kimyasal olarak daha kararlı olduğu bildirilmiştir, ancak yine de oldukça tehlikeli bir primer patlayıcıdır. Bununla birlikte sentezi üzerinde hala tartışmalar mevcuttur.

Hem TATP hem de DADP, süblimleşme yoluyla kütle kaybına uğrayabilir. DADP daha düşük moleküler ağırlığa ve daha yüksek buhar basıncına sahiptir; bu durum DADP'nin TATP'ye kıyasla süblimleşmeye daha yatkın olmasına neden olur. Kristalleri vidalı kapaklı bir kapta saklandığında, buharlaşan maddelerin kapak yivlerinde birikerek çökelmesi tehlikeli kristal büyümelerine ve dolayısıyla sürtünme kaynaklı patlamalara yol açabilir. Bu tekrarlayan süblimleşme ve çökelme süreci, Ostwald olgunlaşması yoluyla kristal boyutunun değişmesiyle de sonuçlanır. TATP'nin iz analizi için; Gaz kromatografisi-kütle spektrometrisi (GC-MS), Sıvı kromatografisi-kütle spektrometrisi (HPLC-MS) ve kolon sonrası türevlendirmeli HPLC dahil olmak üzere çeşitli yöntemler kullanılabilir. Aseton peroksit; toluen, kloroform, aseton, diklorometan ve metanol içinde çözünür. Primer patlayıcıların yeniden kristalleştirilmesi (rekristalizasyon), iç gerilim nedeniyle kendiliğinden patlayabilen büyük kristaller üretebilir.

Ayrıca bakınız

Kaynakça

  1. ↑ Lazarowski, Lucia; Simon, Alison; Krichbaum, Sarah; Angle, Craig; Singletary, Melissa; Waggoner, Paul; Van Arsdale, Kelly; Barrow, Jason A. (2021). "Generalization Across Acetone Peroxide Homemade Explosives by Detection Dogs". Frontiers in Analytical Science. 1. doi:10.3389/frans.2021.797520/full. ISSN 2673-9283.
  2. ↑ "Why is it so easy to buy bomb ingredients?". BBC News (İngilizce). 17 Mart 2018. 23 Mart 2021 tarihinde kaynağından arşivlendi. Erişim tarihi: 8 Mart 2022.
  3. ↑ "TATP is suicide bombers' weapon of choice". TimesOnline. 15 Temmuz 2005. 10 Şubat 2008 tarihinde kaynağından arşivlendi. Erişim tarihi: 29 Haziran 2016.
  4. ↑ Kende, Anikó; Lebics, Ferenc; Eke, Zsuzsanna; Torkos, Kornél (2008). "Trace level triacetone-triperoxide identification with SPME–GC-MS in model systems". Microchimica Acta. 163 (3–4): 335–338. doi:10.1007/s00604-008-0001-x. S2CID 97978057.
  5. ↑ Wolffenstein, R (1895). "Über die Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Aceton und Mesityloxyd" [On the effect of hydrogen peroxide on acetone and mesityl oxide]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (Almanca). 28 (2): 2265-2269. doi:10.1002/cber.189502802208. 8 Aralık 2024 tarihinde kaynağından arşivlendi9 Temmuz 2026. Wolffenstein, aseton peroksitin bir trimer oluşturduğunu belirlemiş ve bunun için bir yapısal formül önermiştir.
  6. ↑ Wolfenstein R (1895) Deutsches Reichspatent 84,953
  7. ↑ Matyáš, Robert; Pachman, Jiří (2013). Primary Explosives. Berlin: Springer. s. 262. ISBN 978-3-642-28436-6.
  8. ↑ Wolffenstein 1895, s. 2266.
  9. ↑ Baeyer, Adolf; Villiger, Victor (1899). "Einwirkung des Caro'schen Reagens Greeks on Ketone" [Effect of Caro's reagent on ketones [part 1]]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 32 (3): 3625-3633. doi:10.1002/cber.189903203151. 8 Aralık 2024 tarihinde kaynağından arşivlendi9 Temmuz 2026.
  10. ↑ Baeyer, Adolf; Villiger, Victor (1900a). "Über die Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone"Ücretli abonelik gerekli [On the effect of Caro's reagent on ketones [part 3]]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 33 (1): 858-864. doi:10.1002/cber.190003301153. 8 Aralık 2024 tarihinde kaynağından arşivlendi9 Temmuz 2026.
  11. ↑ Baeyer, Adolf; Villiger, Victor (1900b). "Über die Nomenclatur der Superoxyde und die Superoxyde der Aldehyde" [On the nomenclature of peroxides and the peroxide of aldehydes] (PDF). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 33 (2): 2479-2487. doi:10.1002/cber.190003302185. 14 Temmuz 2026 tarihinde kaynağından arşivlendi (PDF)9 Temmuz 2026.
  12. ↑ Federoff, Basil T. et al., Encyclopedia of Explosives and Related Items (Springfield, Virginia: National Technical Information Service, 1960), vol. 1, p. A41.
  13. ↑ Matyáš, Robert and Pachman, Jirí, ed.s, Primary Explosives (Berlin, Germany: Springer, 2013), p. 257.
  14. ↑ Baeyer & Villiger 1899, s. 3632.
  15. ↑ Baeyer & Villiger 1000a, s. 859.
  16. ↑ Baeyer & Villiger 1900a, s. 859 Baeyer ve Villiger yaptıkları moleküler ağırlık çalışmalarında, Caro reaktifiyle elde edilen ve 132-133 °C'de eriyen peroksitin dimerik; hidroklorik asit ile elde edilen ve 90–94 °C erime noktasına sahip olan formun ise Wolffenstein'ın trimerik bileşiği ile özdeş olduğunu ispatlamışlardır.
  17. 1 2 3 Milas NA, Golubović A (1959). "Studies in Organic Peroxides. XXVI. Organic Peroxides Derived from Acetone and Hydrogen Peroxide". Journal of the American Chemical Society. 81 (24): 6461-6462. Bibcode:1959JAChS..81.6461M. doi:10.1021/ja01533a033.
  18. ↑ Fukuzumi, Kazuo; Miyakawa, Takero; Morohira, Hidenori (1965). "Monomeric dihydroperoxide concentrates from autoxidized methyl docosahexaenoate"Ücretli abonelik gerekli. Journal of the American Oil Chemists' Society (İngilizce). 42 (8): 717-720. doi:10.1007/BF02540046. ISSN 0003-021X. 17 Şubat 2024 tarihinde kaynağından arşivlendi9 Temmuz 2026.
  19. ↑ "2013 Annual Report from the Center of Excellence for Explosive Detection, Mitigation and Response in the Department of Homeland Security" (PDF) (İngilizce). 2013. 17 Şubat 2024 tarihinde kaynağından arşivlendi (PDF). Erişim tarihi: 17 Şubat 2024.
  20. 1 2 Jiang H, Chu G, Gong H, Qiao Q (1999). "Tin Chloride Catalysed Oxidation of Acetone with Hydrogen Peroxide to Tetrameric Acetone Peroxide". Journal of Chemical Research. 28 (4): 288-289. doi:10.1039/a809955c.
  21. ↑ Primary Explosives, Robert Matyáš, Jiří Pachman (auth.), p. 275
  22. 1 2 3 Matyáš, R.; Pachman, J. (8 Şubat 2010). "Study of TATP: Influence of reaction conditions on product composition"Ücretli abonelik gerekli. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 35 (1): 31-37. doi:10.1002/prep.200800044. 30 Ağustos 2021 tarihinde kaynağından arşivlendi30 Ağustos 2021.
  23. ↑ Matyas, Robert; Pachman, Jiri (1 Temmuz 2007). "Thermal stability of triacetone triperoxide". Science and Technology of Energetic Materials. 68: 111-116.
  24. 1 2 Dubnikova, Faina; Kosloff, Ronnie; Almog, Joseph; Zeiri, Yehuda; Boese, Roland; Itzhaky, Harel; Alt, Aaron; Keinan, Ehud (2005). "Decomposition of Triacetone Triperoxide is an Entropic Explosion". Journal of the American Chemical Society. 127 (4): 1146-1159. Bibcode:2005JAChS.127.1146D. doi:10.1021/ja0464903. PMID 15669854.
  25. 1 2 Sinditskii VP, Koltsov VI, Egorshev, VY, Patrikeev DI, Dorofeeva OV (2014). "Thermochemistry of cyclic acetone peroxides". Thermochimica Acta. 585: 10-15. Bibcode:2014TcAc..585...10S. doi:10.1016/j.tca.2014.03.046.
  26. ↑ Van Duin, Adri C. T; Zeiri, Yehuda; Dubnikova, Faina; Kosloff, Ronnie; Goddard, William A (2005). "Atomistic-Scale Simulations of the Initial Chemical Events in the Thermal Initiation of Triacetonetriperoxide". Journal of the American Chemical Society. 127 (31): 11053-62. Bibcode:2005JAChS.12711053V. doi:10.1021/ja052067y. PMID 16076213.
  27. ↑ Muller D, Levy A, Shelef R, Abramovich-Bar S, Sonenfeld D, Tamiri T (Sep 2004). "Improved method for the detection of TATP after explosion". Journal of Forensic Sciences. 49 (5): 935-8. doi:10.1520/JFS2003003. PMID 15461093.
  28. ↑ Widmer L, Watson S, Schlatter K, Crowson A (Dec 2002). "Development of an LC/MS method for the trace analysis of triacetone triperoxide (TATP)". The Analyst. 127 (12): 1627-32. Bibcode:2002Ana...127.1627W. doi:10.1039/B208350G. PMID 12537371.
  29. ↑
  30. ↑ Kende, Anikó; Lebics, Ferenc; Eke, Zsuzsanna; Torkos, Kornél (2008). "Trace level triacetone-triperoxide identification with SPME–GC-MS in model systems". Microchimica Acta. 163 (3–4): 335-338. doi:10.1007/s00604-008-0001-x.
  31. ↑ Primary Explosives, p. 278, 9783642284359.

Dış bağlantılar