Daucane

Daucane sind eine Klasse von Sesquiterpenen und -derivaten, die lange als typisch für die Familie Apiaceae (Doldenblütler) galt, aber auch in Pflanzen der Familien Asteraceae (Korbblütler), Rosaceae (Rosengewächse), Bryophyta (Laubmoose), in einigen Pilzen sowie in Schwämmen der Gattung Higginsia gefunden wurde.

Geschichte

Als erstes Daucanderivat wurde Laserpitin entdeckt, ein Bitterstoff aus der Pflanzenart Laserpitium latifolium. Es wurde 1865 von A. Feldmann aus der Wurzel dieses Krauts isoliert und chemisch untersucht.

Strukturformel von Daucol
Daucol

Die Daucanderivate Daucol und Carotol wurden 1909 bzw. 1925 aus dem Öl der Samen der Karotte isoliert. Ihre Struktur wurde von Šorm et al. ab ca. 1948 untersucht, konnte aber zunächst nicht zweifelsfrei aufgeklärt werden. Die korrekte Konstitution beider Stoffe wurde erst 1960 mittels NMR-Spektroskopie bestätigt.

Strukturformel von Carotol
Carotol

Die Struktur des Laserpitins wurde 1970 mit chemischen und spektroskopischen Methoden (NMR) aufgeklärt.

Name

Daucane wurden in der Literatur oft auch als Carotane bezeichnet. Allerdings hat die Bezeichnung „Daucan“ historisch Präzedenz und kann außerdem nicht mit Carotin verwechselt werden (das eine andere Terpengruppe bezeichnet). Nichtsdestotrotz ist auch der Name „Carotan“ weiterhin in Gebrauch.

Strukturformel von (+)-Daucen
(+)-Daucen

Namensgebend ist in beiden Fällen die (wilde) Karotte, Daucus carota. Auch der Name des ungesättigten Derivats Daucen, ebenfalls zuerst im Öl der Karotte entdeckt, leitet sich davon ab.

Strukturformel von Laserpitin
Laserpitin (R = R' = Angelyl = [(Z)-2-methylbut-2-enyl])
Daucan-Gerüst (Strukturformel).
Grundgerüst der Daucane (häufigste Stereokonfiguration)

Vorkommen

In Doldenblütlern

Carotol ist ein Hauptbestandteil des Öls der Wurzel und der Früchte der Karotte. Auch Daucol und Daucen finden sich im Öl der Früchte (wobei die Zusammensetzung aber je nach Varietät sehr unterschiedlich ausfallen kann und die Stoffe auch fehlen können).

Insbesondere die Gattung Ferula (Steckenkräuter) weist etliche Arten auf, die eine Vielzahl unterschiedlicher Daucane enthalten.

Auch in Arten der Gattungen Sium (deutscher Name: Merk; Sium latifolium, Sium latijugum), Selinum (Silge; Selinum vaginatum) und Laserpitium (Laserkräuter; Laserpitium halleri subs. halleri, Laserpitium latifolium) sind unterschiedliche Daucanderivate gefunden worden.

In anderen Taxa

Sesquiterpenlactone mit Daucangerüst sind auch bei den Korbblütlern verbreitet. Ihre Stereokonfigurationen unterscheiden sich von denen der Daucane der Doldenblütler (analog zu den chemisch – zumindest formal – eng verwandten Guaianoliden, bei denen es ebenfalls einen typischen Konformationsunterschied zwischen den beiden Familien gibt). Einige Arten mit Daucanen sind Ageratum fastigiatum, Blainvillea acmella, Calea prunifolia, Heliopsis helianthoides, Inula crithmoides, Iva xanthifolia, Lasianthaea fruticosa, Vernonia galpini, Xanthium catharticum.

Die Kartoffel-Rose produziert eine ganze Reihe von Daucanderivaten, darunter Peroxide. Sesquiterpene sind bei Rosengewächsen ansonsten selten.

In den Ölen der Blätter einer Zypressen-Hybriden wurden (-)-Daucen und weitere ungesättigte Daucanderivate gefunden.

Aus Nardostachys-Arten (Verwandten des Baldrians, Valerianoideae) ist das Nardosdaucanol bekannt.

Bestimmte Stämme der Pilzarten Aspergillus terreus, Gliocladium virens (heute Trichoderma virens), sowie unter den Basidiomycota Marasmius fulvoferrugineus, Omphalotus olearius, Piptoporus betulinus, Gloeophyllum odoratum produzieren Daucanderivate, darunter häufig Daucen. Beim Aspergillus-terreus-Stamm IFO-6123 ist der Metabolit mit Daucangerüst eine Carbonsäure, die auf Englisch aspterric acid („Aspterrische Säure“) getauft wurde.

Biologische Bedeutung

Natürlich vorkommende Daucanderivate wirken mitunter antimykotisch, antibakteriell oder schrecken Fressfeinde ab (im Fall von Lasianthaea fruticosa Blattschneiderameisen), bei vielen ist die biologische Funktion aber noch nicht bekannt.

Biosynthese

In Pilzen kann die Daucansynthese über die Zyklisierung des Intermediats (3R)-NPP stattfinden, das seinerseits aus Farnesyldiphosphat (FPP) entsteht. Untersuchungen an der Karottenpflanze mit 13C- und 14C-markiertem Acetat haben eine Germacren-Ringstruktur als Intermediat ausgeschlossen. Es ist möglich, dass auch dort FPP zum Daucangerüst zyklisiert wird.

Laborsynthesen

Die Synthese von (+)-Daucen, (+)-Carotol und (-)-Daucol gelang 1972 über ein Ketol-Zwischenprodukt aus (+)-Carvon. Seitdem sind weitere Synthesen erarbeitet worden, für Daucen, Lasidiol, Aspterrische Säure und Schisanwilsonen A. Einige dieser Ansätze sind auch auf weitere Naturstoffklassen mit Bicyclo(5.3.0)decan-Grundgerüst anwendbar. Auch aus (R)-(+)-Limonen sind (-)-Daucen und weitere Verbindungen der Daucanfamilie zugänglich.

Einzelnachweise

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    1. 1 2 3 Einleitung (p.597)
    2. 1 2 Tabelle 1 (p.607)
    3. ↑ Anhang (p.619)
    4. 1 2 3 (p.600)
    5. ↑ (p.607)
    6. ↑ Biosynthesis (p.605-606)
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