Frost-Diagramm

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Ein Frost-Diagramm (auch Frost-Ebsworth-Diagramm oder Oxidationszustands-Diagramm, nicht zu verwechseln mit einem Frost-Musulin-Diagramm) ist eine grafische Darstellung von Reduktionspotentialen von Halbreaktionen – jeweils für die verschiedenen Oxidationsstufen eines Elements. Mit einem Frost-Diagramm kann die thermodynamische Stabilität der Oxidationsstufen eines Elementes anschaulich dargestellt und diskutiert werden. Zum Beispiel kann so erkannt werden, welche Oxidationsstufe thermodynamisch am stabilsten ist, oder welche zur Komproportionierung oder Disproportionierung neigen (s. u. Interpretation).

Das Frost-Diagramm wurde von Arthur Frost im Jahre 1951 als Alternative zum Latimer-Diagramm vorgeschlagen und 1964 durch Ebsworth bekannter gemacht. Es wird ein kartesisches Koordinatensystem verwendet, wobei

• auf der Abszisse (x-Achse) die Oxidationszahl steht
• auf der Ordinate (y-Achse) üblicherweise ${\displaystyle z\cdot E}$-Werte der Halbreaktion einer Oxidationsstufe zur Oxidationsstufe ${\displaystyle 0}$ (z. B. ${\displaystyle \mathrm {V} ^{2+}\!/\mathrm {V} ^{0}}$).

Der Wert ${\displaystyle z\cdot E}$ ist (bei isobar-isothermer Prozessführung) direkt proportional zur freien Reaktionsenthalpie ${\displaystyle \Delta G}$ nach:

${\displaystyle \Delta G=-z\cdot F\cdot E\ \Rightarrow {\frac {-\Delta G}{F}}=z\cdot E}$

mit

• der Äquivalentzahl ${\displaystyle z}$ der übertragenen Elektronen
• der Faraday-Konstante F = 96 485 C/mol
• der Gleichgewichtszellspannung E.

Die Potentialdaten können sich auf elektrochemische Standardbedingungen beziehen (${\displaystyle 25\,^{\circ }\!\mathrm {C} ,\,\mathrm {pH} =0,\,c=1\ \mathrm {mol} /\mathrm {L} }$) oder auf beliebige andere angegebene Bedingungen (beispielsweise ${\displaystyle \mathrm {pH=14} }$).

Erstellen

Am Beispiel eines Diagramms für Vanadium in saurer Lösung (${\displaystyle \mathrm {pH=0} }$):

• Die Standard-Potentiale ${\displaystyle E^{0}}$der relevanten Redox-Gleichgewichte werden einem Tabellenwerk entnommen:

${\displaystyle \mathrm {VO_{2}^{+}+2\ H^{+}+e^{-}\rightarrow VO^{2+}+H_{2}O\quad {\text{mit}}\quad E^{0}=+1{,}00\,\mathrm {V} \,,} }$

${\displaystyle \mathrm {VO^{2+}+2\ H^{+}+e^{-}\rightarrow V^{3+}+H_{2}O\quad {\text{mit}}\quad E^{0}=+0{,}34\,\mathrm {V} \,,} }$

${\displaystyle \mathrm {V^{3+}+e^{-}\rightarrow V^{2+}\quad {\text{mit}}\quad E^{0}=-0{,}26\,\mathrm {V} \,,} }$

${\displaystyle \mathrm {V^{2+}+2\ e^{-}\rightarrow V^{0}\quad {\text{mit}}\quad E^{0}=-1{,}13\,\mathrm {V} \,.} }$

• Daraus werden die ${\displaystyle \mathrm {n\!\cdot \!E} }$-Werte ermittelt:

${\displaystyle \mathrm {n\cdot E(V/V)=0{,}00\,\mathrm {V} \,,} }$

${\displaystyle \mathrm {n\cdot E(V^{2+}/V)=2\cdot (-1{,}13\,\mathrm {V} )=-2{,}26\,\mathrm {V} \,,} }$

${\displaystyle \mathrm {n\cdot E(V^{3+}/V)=(-0{,}26\,\mathrm {V} )+(-2{,}26\,\mathrm {V} )=-2{,}52\,\mathrm {V} \,,} }$

${\displaystyle \mathrm {n\cdot E(VO^{2+}/V)=0{,}34\,\mathrm {V} +(-2{,}52\,\mathrm {V} )=-2{,}18\,\mathrm {V} \,,} }$

${\displaystyle \mathrm {n\cdot E(VO_{2}^{+}/V)=1{,}06\,\mathrm {V} +(-2{,}18\,\mathrm {V} )=-1{,}12\,\mathrm {V} \,.} }$

• Die Werte werden in ein Koordinatensystem eingetragen.

Interpretation

Aus dem Diagramm lassen sich Informationen über spezielle Redox-Vorgänge gewinnen, sobald eine Oxidationsstufe auf einem Extremwert liegt:

• Befindet sich eine Verbindung im Frost-Diagramm auf einem Maximum, so ist der Zerfall in die beiden Stufen links und rechts davon (Disproportionierung) sehr wahrscheinlich. Eine Disproportionierung liegt z. B. vor, wenn Dithionat zu Sulfat und Sulfit reagiert (bzw. zu Schwefeltrioxid und Schwefeldioxid in wässriger Lösung).
• Liegt eine Verbindung jedoch auf einem Minimum, so ist die Reaktion von den beiden benachbarten Verbindungen zu ebendieser Oxidationsstufe (Komproportionierung) sehr wahrscheinlich. Beispielhaft für eine Komproportionierung ist die Reaktion von ${\displaystyle V^{2+}}$ und ${\displaystyle VO^{2+}}$ zu ${\displaystyle V^{3+}}$ (siehe Beispieldiagramm).

Die thermodynamisch stabilste Oxidationsstufe eines Elements unter den gegebenen Bedingungen entspricht dem globalen Minimum im Frost-Diagramm, da dort die freie Enthalpie relativ zu den Nachbarstufen am niedrigsten ist. Die Steigung der Verbindungslinie zwischen zwei Punkten im Diagramm entspricht dem Standardpotential ${\displaystyle E^{0}}$ der entsprechenden Halbreaktion:${\displaystyle E^{0}={\frac {\Delta (z\cdot E)}{\Delta z}}}$. Eine große positive Steigung bedeutet, dass die höhere Oxidationsstufe ein starkes Oxidationsmittel ist. Eine große negative Steigung zeigt an, dass die niedrigere Oxidationsstufe ein starkes Reduktionsmittel ist. Da viele Redoxreaktionen protonenabhängig sind, werden Frost-Diagramme oft für verschiedene pH-Werte dargestellt (z. B. ${\displaystyle pH=0}$ und ${\displaystyle pH=14}$). Ein Vergleich beider Kurven zeigt, wie sich die relative Stabilität der Oxidationsstufen in saurer gegenüber basischer Lösung verändert (vgl. Frost-Diagramm von Stickstoff).

Quellen

1. 1 2 3 4 Michael Binnewies, Maik Finze, Manfred Jäckel, Peer Schmidt, Helge Willner Geoff Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie. 3., vollständig überarbeitete Auflage. Berlin 2016, ISBN 978-3-662-45067-3, S. 306–308. 
2. 1 2 3 4 Peter W. Atkins, Tina Overton, Jonathan Rourke, Mark Weller, Fraser Armstrong, Mike Hagerman: Shriver & Atkins' inorganic chemistry. 5th ed Auflage. Oxford University Press, Oxford 2010, ISBN 978-0-19-923617-6, S. 164–168, 387, 391, 434, 437, 594. 
3. ↑ Arthur Atwater Frost: Oxidation Potential-Free Energy Diagrams. In: American Chemical Society ACS (Hrsg.): Journal of the American Chemical Society (JACS). Band 73, Nr. 6, 1951, S. 2680–2682, doi:10.1021/ja01150a074 (englisch). 
4. ↑ Evelyn Algernon Valentine Ebsworth: A Graphical Method Representing the Free Energies of Oxidation-Reduction Systems. In: RSC (Hrsg.): Education in Chemistry. Band 1, 1964, S. 123. 

Weblinks

• 11.2. Hilfsmittel zur Darstellung von Redox-Gleichgewichten: Frost-Diagramme, LMU
• 6.5.1. Sauerstoffsäuren des Stickstoffs – Abbildung 6.5.1.: Frostdiagramm der N-O-Spezies (SVG-Datei), Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
• Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe: Inorganic Chemistry. 2. Auflage. Pearson Education, Harlow 2005, ISBN 978-0-13-039913-7, 7.6 Frost-Ebsworth diagrams, S. 205–207 (englisch, eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche – Hilfe zur Interpretation eines Frost-Diagramms).