Graphit bildet undurchsichtige, graue bis schwarze Kristalle in sechseckiger, tafeliger, schuppiger oder stängeliger Form, die auf den Kristallflächen Metallglanz aufweisen. Massige oder körnige Aggregate sind dagegen matt. Seine Mohshärte beträgt zwischen 1 und 2, seine Dichte etwa 2,09 bis 2,23g/cm³, und er hat eine schwarze bis stahlgraue, glänzende Strichfarbe.
Etymologie und Geschichte
Der Name Graphit leitet sich aus dem altgriechischenγράφειν(graphein) ab, was schreiben bedeutet. Er spielt damit auf die Tatsache an, dass Graphit auf Papier oder anderen rauen Oberflächen durch Abreibung der einzelnen Blättchen leicht eine graue Ablagerung hinterlässt, die im Bleistift ihre Anwendung findet. Abraham Gottlob Werner prägte 1789 den Namen, der sich dann international in der mineralogischen Fachwelt durchsetzte und auch von der International Mineralogical Association (IMA) übernommen wurde.
Im Duden wird nach neuer deutscher Rechtschreibung zwar die Schreibweise Grafit als empfohlene Schreibweise angegeben. Gemäß der Empfehlung vom Rat für deutsche Rechtschreibung sind die Schreibweisen Graphit und Grafit jedoch gleichwertig. Fachlich korrekt für den Mineralnamen ist allerdings nach wie vor die Schreibweise Graphit.
Die Verwendung von Graphit kann in Europa auf eine lange Tradition seit der prähistorischen Zeit zurückblicken. Die ersten Hinweise einer Verwendung kennt man aus dem Mesolithikum Norditaliens. Rohgraphitstücke wurden als Färbemittel benutzt und den Toten in die Gräber mitgegeben. Für das Neolithikum finden sich in Böhmen zahlreiche Belege von Graphitton- und graphitierter Keramik. In Bayern fällt in der Frühbronzezeit vor allem die Straubinger Kultur durch starken Graphitgebrauch auf.
In der späten Eisenzeit in Mitteleuropa (Latènezeit) wurde Graphit gerne verwendet, um Gefäße, vor allem Kochtöpfe, feuerfester zu machen. Es fand während dieser Zeit ein großflächiger Handel statt, der die gesamte Verbreitung der Latène-Kultur umfasste. Hier waren besonders die Vorkommen bei Passau und Český Krumlov (ehemals Krummau) bedeutsam. Nach dem Zusammenbruch der keltischen Kultur in Mitteleuropa im Zuge der römischen Eroberung und der germanischen Expansion dauert es etwa 800 Jahre bis ins frühe Mittelalter, bis im slawischen Ostmitteleuropa wieder im größeren Stil Graphit verwendet wurde. In Asien (vor allem dem schon frühzeitig schriftkundigen China) spielte Graphit als Schreibmaterial keine Rolle.
Im 16. Jahrhundert entdeckten die Engländer ein großes Vorkommen an reinem Graphit, welches sie jedoch für eine Form des Bleiminerals Bleiglanz hielten und Plumbago nannten. Erst Carl Wilhelm Scheele gelang 1779 der Nachweis, dass es sich bei Graphit um reinen Kohlenstoff handelt. Trotz Scheeles Nachweis hält sich der Begriff Bleistift bis heute (früher auch Reißblei oder Wasserblei genannt). Da sich Graphit nicht nur als gutes Schreibmaterial, sondern auch als perfektes Material für Gussformen von Kanonenkugeln herausstellte, hatte er auch eine gewisse militärische Bedeutung. So wurde deshalb z.B. während der napoleonischen Kriege Anfang des 19. Jahrhunderts die Ausfuhr von Bleistiften von Großbritannien nach Frankreich verboten.
Da der Graphit bereits lange vor der Gründung der International Mineralogical Association (IMA) bekannt und als eigenständige Mineralart anerkannt war, wurde dies von ihrer Commission on New Minerals, Nomenclature and Classification (CNMNC) übernommen und bezeichnet den Graphit als sogenanntes „grandfathered“ (G) Mineral. Die seit 2021 ebenfalls von der IMA/CNMNC anerkannte Kurzbezeichnung (auch Mineral-Symbol) von Graphit lautet „Gr“.
In der zuletzt 2018 überarbeiteten Lapis-Systematik nach Stefan Weiß, die formal auf der alten Systematik von Karl Hugo Strunz in der 8. Auflage basiert, erhielt das Mineral die System- und Mineralnummer I/B.02-010. Dies entspricht ebenfalls der Abteilung „Halbmetalle und Nichtmetalle“, wo Graphit zusammen mit Chaoit, Diamant, Lonsdaleit und Moissanit eine unbenannte Gruppe mit der Systemnummer I/B.02 bildet.
Auch die von der IMA zuletzt 2009 aktualisierte 9. Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik ordnet den Graphit in die Abteilung der „Halbmetalle (Metalloide) und Nichtmetalle“ ein. Diese ist allerdings weiter unterteilt nach den Hauptelementen der eingruppierten Minerale, so dass Graphit entsprechend in der Unterabteilung „Kohlenstoff-Silicium-Familie“ zu finden ist, wo es als einziges Mitglied eine unbenannte Gruppe mit der Systemnummer 1.CB.05a bildet.
In der vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchlichen Systematik der Minerale nach Dana hat Graphit die System- und Mineralnummer 01.03.06.02. Das entspricht ebenfalls der Klasse und gleichnamigen Abteilung „Elemente“. Hier findet er sich innerhalb der Unterabteilung „Elemente: Halbmetalle und Nichtmetalle“ in der Gruppe „Kohlenstoffpolymorphe“, in der auch Diamant, Lonsdaleit und Chaoit eingeordnet sind.
Kristallstruktur
Graphit kommt in zwei polytypenKristallstrukturen vor, die als Graphit-2H und als Graphit-3R bezeichnet werden.
Bei Graphit-3R ist die Schichtung dagegen trigonal orientiert mit den Gitterparametern a=2,46Å und c=10,06Å sowie 6 Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Die kristallinen, ebenen Schichten verlaufen parallel und liegen als sogenannte Basalebenen oder Graphen-Schichten. Eine Schicht besteht aus kovalent verknüpften Sechsecken, deren Kohlenstoff-Atome sp2-hybridisiert sind. Innerhalb dieser Ebenen beträgt die Bindungsenergie zwischen den Kohlenstoff-Atomen 4,3 Elektronenvolt, zwischen den Ebenen dagegen lediglich 0,07 Elektronenvolt. Aus dieser extremen Richtungsabhängigkeit der Bindungskräfte resultiert eine deutliche Anisotropie der mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften des Graphits:
leichte Spaltbarkeit des reinen Graphits entlang der Basalebenen, deutlich höhere Festigkeit entlang der Kristallschichten;
thermische und elektrische Isolation orthogonal zu den Basalebenen gegenüber einer fast metallischen Leitfähigkeit entlang der Ebenen.
Die Leitfähigkeit innerhalb einer Ebene wird durch die Delokalisation der π-Elektronen ermöglicht.
Die bekannten Schmiermitteleigenschaften von Graphit sind jedoch nicht nur strukturbedingt, denn sie treten nur in Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren auf.
Weisen die Ebenen keine feste Korrelation zueinander auf, spricht man von turbostratischem Kohlenstoff.
Die durchstrahlungs-elektronenmikroskopische (TEM-)Aufnahme zeigt Basalebenenstapel in Graphit. Die Überlagerung verkippter Stapel erzeugt Moiré-Streifen; die Basalebenenabstände von 3,35Å (0,335nm) werden hier nicht aufgelöst.
Im sogenannten Glaskohlenstoff liegen die Ebenen dagegen nicht planparallel wie die Seiten eines Buches, sondern wie geknülltes Papier. Dieser Kohlenstoff ist hart und isotrop wie Glas, daher sein Name. Durch besondere Behandlung (Streckung von Kunststofffasern und anschließendes Graphitieren) gelingt es, die Ebenen in Faserrichtung zu orientieren. Das Ergebnis sind hochfeste Kohlenstofffasern.
Fullerene und Nanoröhren besitzen nur eine Basalebene, die im ersten Fall zu einer Kugel, im zweiten Fall zu Röhren gekrümmt sind. Auch hier sind die Übergänge zum Graphit fließend. Weitere Schichten können sich zwiebelartig anlagern und rußartiges Pulver bilden.
Hexagonale Kristallstruktur des Graphit. Die rot markierten ‚β‘-Kohlenstoffatome (ohne Nachbaratom in der darunterliegenden Schicht) werden in der nebenstehenden Aufnahme abgebildet.
Rastertunnelmikroskopische Aufnahme einer Graphitoberfläche. Hell zu sehen sind diejenigen Oberflächenatome (rot markiert im nebenstehenden Bild), die kein unmittelbares Nachbaratom in der nächstunteren Schicht besitzen (mit gestrichelten Linien verbundene Atompositionen), da hier die elektronische Zustandsdichte höher ist. Ein unteres C-Atom ändert die elektronische Struktur des darüberliegenden Atoms.
Elektronenmikroskopische Aufnahme von Graphit-Basalebenenstapel im Querschnitt.
Eigenschaften
Chemische Eigenschaften
Bei etwa 600°C und Anwesenheit von Sauerstoff entzündet sich Graphit.
Bei einer Temperatur von über 2500°C (in einer sauerstofffreien Umgebung) wird Graphit plastisch verformbar.
Bei einer Temperatur von 3750°C (in einer sauerstofffreien Umgebung) sublimiert Graphit.
Graphit hat eine negative magnetische Suszeptibilität und ist daher diamagnetisch. Der Betrag der Suszeptibilität und damit das Ausmaß an Diamagnetismus von Graphit hängt von der Qualität des Graphits und seiner Orientierung im Magnetfeld ab.
Bei Ausrichtung senkrecht zu den Atomlagen liegt sie bei = −450·10−6 für pyrolytischen Graphit bis zu = −595·10−6 für hoch-orientierte Formen. Bei Ausrichtung parallel zu den Atomlagen liegt die Suszeptibilität bei = −85·10−6 für pyrolytischen Graphit. Bei polykristallinem Graphit (z.B. Ruß, Glaskohlenstoff) ist die Suszeptibilität isotrop und die Werte mitteln sich über die verschieden ausgerichteten Einkristalle. Für Ruß ergibt sich z.B. eine Suszeptibilität von = −204·10−6.
Graphit ist damit bei senkrechter Ausrichtung das am stärksten diamagnetische Element. Es ist aber immer noch rund 2000 Mal schwächer als ideale Diamagneten– wie z.B. Supraleiter– mit einer magnetischen Suszeptibilität von = −1. Je nach Form ist Graphit auch in polykristalliner Form noch stärker diamagnetisch als das nächststärkste diamagnetische Element Bismut.
Modifikationen und Varietäten
Vom Element Kohlenstoff sind vier Modifikation bekannt, die als natürliche Bildungen (ohne menschlichen Einfluss) nachgewiesen werden konnten und daher als eigenständige Mineralart anerkannt sind. Neben dem in den zwei polytypen Schichtstrukturen Graphit-2H (hexagonal) und Graphit-3R (trigonal) vorkommenden Graphit sind dies noch
Chaoit, in hexagonaler Symmetrie, jedoch mit vom Graphit-2H abweichender Raumgruppe und anderen Gitterparametern
Lonsdaleit, mit ebenfalls hexagonaler Symmetrie und gleicher Raumgruppe wie Graphit-2H, jedoch mit anderen Gitterparametern.
Als Cliftonit wird eine Pseudomorphose von Graphit nach Kamacit mit oktaedrisch ausgebildeten Kristallen. Diese findet sich in den Zwischenräumen von Kamacit-Domänen einiger Eisenmeteorite. Ursprünglich wurde Cliftonit für eine Allotropie von Kohlenstoff gehalten, später auch für eine Pseudomorphose von Graphit nach Diamant.
Natürlicher Graphit entsteht durch eine Kombination aus Diagenese und Metamorphose (Kontakt- und Regionalmetamorphose) und durchläuft dabei die Prozesse der Inkohlung. Bedingungen dafür sind organischer Kohlenstoff und hohe Temperaturen und Drücke über Zeiträume von Jahrmillionen.
Das Ausgangsmaterial des Graphits sind kohlenstoffhaltige Sedimente (z.B. Pflanzen- oder Faulschlammasse), deren Kohlenstoffgehalt durch Inkohlung auf bis zu 90% angereichert wird. Die Anreicherungsprozesse können unter relativ niedrigen Drücken und Temperaturen ablaufen (Diagenese). Für die endgültige Entstehung von Graphit bedarf es aber hoher Temperaturen und Drücke, um den amorphen Kohlenstoff in kristallinen Kohlenstoff umzuwandeln. Solche Bedingungen können ausschließlich durch metamorphe oder magmatische Prozesse erreicht werden und müssen anoxisch ablaufen, da Kohlenstoff bei erhöhten Temperaturen ansonsten Verbindungen mit Sauerstoff eingeht und als Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid entweicht.
Graphit kommt daher bevorzugt in metamorphen Gesteinen vor, die in plattentektonischen Kollisionsgebieten während der Gebirgsbildung aus sedimentären Ausgangsgesteinen entstanden sind. Durch Regionalmetamorphose gebildete Graphitvorkommen befinden sich linsen- oder nestartig abgetrennt im Umgebungsgestein, durch Kontaktmetamorphose gebildetes Graphit kann auch in Pegmatiten sowie in Kalk- und Sandsteinen vorkommen. Weiterhin kann Graphit Bestandteil von Meteoriten sein.
Nach der Entstehung wird Graphit in drei Arten eingeteilt:
Der Flockengraphit (flake graphite) ist die häufigste Graphitvariante, er besteht aus Plättchen und kommt in metamorphen Gesteinen, wie z.B. Marmor, Gneis oder Schiefern vor.
Der amorphe Graphit (amorphous graphite) ist ein sehr feinkörniger Graphit, der in Kohleflözen, Tonsteinen und Schiefern vorkommt.
Der Ganggraphit (vein graphite) ist der seltenste Graphit, er bildet sich in Pegmatitgängen und Spalten, in denen bei bereits relativ niedrigen Temperaturen von etwa 500–600 °C verschiedene Minerale kristallisieren. Seine Entstehung ist noch umstritten, jedoch gilt die Lösung von kohlenwasserstoffhaltigem Material in wässrigen Fluiden mit anschließender Auskristallisation für am wahrscheinlichsten.
Es existieren zahlreiche Graphitfundorte weltweit. Von wirtschaftlicher Bedeutung sind aber vor allem die Volksrepublik China, Korea, Madagaskar, Simbabwe, Brasilien und Indien sowohl im Tagebau als auch unter Tage. Im Jahr 2021 wurden rund 1,17 Millionen Tonnen gefördert.
In Europa gibt es zurzeit nur noch wenige aktive Graphitbergwerke. In der Ukraine, in Norwegen und in Tschechien wird makrokristalliner Graphit in unterschiedlicher Qualität unter Tage abgebaut. Beim makrokristallinen Graphit sind die einzelnen Graphitkristallitpakete (Flocken) gut erhalten und sichtbar. In Österreich wurden dagegen mikrokristalline Graphite gewonnen, deren Kristalle nicht so deutlich ausgeprägt sind.
Österreich nahm in den 1960er-Jahren den nach Südkorea zweiten Platz unter den graphitfördernden Ländern ein (Höchststand 1964 mit etwa 100.000 Tonnen Förderung). Der größte Bergbau befand sich in Kaisersberg bei Sankt Stefan ob Leoben in der Steiermark. Er wurde 1997 stillgelegt; seit Frühjahr 2008 wird im dortigen Marie-Stollen wieder gearbeitet. Bis 1991 bestand in Sunk bei Trieben im Paltental (Steiermark) ein Bergbau, in dem Graphit mit einem sehr hohen Kohlenstoffanteil von zum Teil über 85% gewonnen wurde. Weitere kleine Graphitbergbaue bestanden bis in die 1970er-Jahre am Semmering, im Liesingtal (Steiermark), im Dunkelsteiner Wald (Niederösterreich) sowie im Waldviertel, wo das seit 1831 in Abbau stehende Vorkommen in Mühldorf am bedeutendsten war. Aktuell (2022) ist der Untertagebergbau in Sankt Stefan ob Leoben der einzige aktive Graphitbergbau in den Alpen, wobei die dort abgebaute Menge je nach Quelle mit 100t und einmal mit 500t für das Jahr 2020 angegeben wird.
In Deutschland war und ist der Graphit-Bergbau von Kropfmühl im Landkreis Passau bedeutsam. Am 21. Juni 2012 wurde das dortige Graphitbergwerk offiziell wiedereröffnet, denn der Abbau wurde, laut einer Pressemitteilung des Unternehmens, aufgrund der steigenden Nachfrage nach Graphit und der Preisentwicklung am Weltmarkt wieder rentabel. Die in Deutschland abgebauten Mengen betrugen 2020 je nach Quelle 108t bis 300t.
Die weltweit größte Graphitmine befand sich 2022 in Mosambik und soll 50 Jahre lang betrieben werden. Weltweit verteilten sich die Fördermengen wie folgt:
Durch Verkoken kohlenstoffhaltiger Materialien entstehen graphitierbare Kohlenstoffe. Ausgangssubstanzen sind zum Beispiel Braunkohle, Steinkohle, Erdöl und Peche, aber auch Kunststoffe. Bei der Graphitierung erfolgt durch Erhitzen unter Luftabschluss auf etwa 3000°C eine Umwandlung vom amorphen Kohlenstoff zum polykristallinen Graphit.
Highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) ist eine sehr reine Form von Graphit.
Recycling
Auch bei Graphit spielt Recycling eine wichtige Rolle, recycelter Graphit von Gussformen, Ofenauskleidungen und Graphitelektroden wird vor allem für Bremsbeläge und thermische Isolierungen verwendet. Das Recyclingpotential ist noch ausbaufähig, wird derzeit aber auf Grund reichlich vorhandener weltweiter Graphitmengen nicht ausgeschöpft.
Verwendung
Graphitelektroden
2011 wurden 42% aller synthetischen Graphite zu Elektroden verarbeitet. So werden für die Herstellung einer Tonne Elektrostahl im Durchschnitt 2–2,5 kg Graphit verbraucht.
Nukleargraphit war zum Beginn des Atomzeitalters günstig und in großen Mengen von der Chemieindustrie lieferbar. Es erfüllt die Anforderungen eines Moderators. Das Material ist jedoch reaktionsfähig mit Wasserdampf (>900°C) unter Bildung brennbarer Gase und neigt zu energetischen Instabilitäten, auch bekannt als Wigner-Energie.
In diesem Zusammenhang stehen die Reaktorunfälle Windscale 1957 und Tschernobyl 1986. Beide graphit-moderierten Kernreaktoren, jedoch unterschiedlicher Bauart, verwendeten Nukleargraphit als Moderator. Das Material war jedoch nicht die Hauptursache an den Unfällen.
Da hochreines Graphit (Nukleargraphit) für Kernreaktoren zur Erzeugung von Plutonium genutzt werden kann, steht es unter entsprechenden Ausfuhrkontrollen, ähnlich wie dies für schweres Wasser als Moderator, der Fall ist.
In dem Jahr 2006 schätzte man weltweit 250.000 t bestrahlten, d. h. in Kernreaktoren durch Neutronen bestrahlten, Nukleargraphit. Davon in Deutschland ca. 1000t. Für das bestrahlte Material ist wegen seines hohen Gehalts an Kohlenstoff-14, ein radioaktives Isotop mit einer Halbwertszeit von 5700 Jahren, noch keine ökonomisch akzeptable Entsorgungs- bzw. Endlagerstrategie umgesetzt.
Im Sinne einer modernen Anwendung, verspricht die sog. Diamantbatterie – gegebenenfalls nach isotopischer Anreicherung – Nukleargraphit eben gerade aufgrund der Radioaktivität von 14C zu nutzen.
Weitere Verwendungsmöglichkeiten
Graphitierte Kohlenstoffe: Streifen einer Graphitplatte; Faserbündel mit ca. 5000 Kohlenstoff-Fasern; zylindrische Elektrode; Graphit-Folie (1 Cent-Münze zum Größenvergleich).Zwei Kohlebürsten eines Elektromotors – Sinterwerkstoff aus Graphit und häufig Kupfer
Graphit wird vielfältig genutzt als
Bleistiftmine, auch ohne Holzumhüllung für künstlerische Grafik
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