Elektrolytische Leitfähigkeit

Widerstand und Messzelle

Für die elektrische Stromstärke ${\displaystyle I}$ innerhalb der Lösung gilt empirisch gut bestätigt das ohmsche Gesetz:

${\displaystyle I={\frac {U}{R}}}$.

Hierbei werden die von der Spannung ${\displaystyle U}$ unabhängigen Parameter im Faktor ${\displaystyle 1/R}$, dem Leitwert oder reziproken Widerstand, zusammengefasst.

Zum Anlegen einer Spannung sind zwei Elektroden notwendig. Infolge des Stromes durch die Grenzfläche Elektrolyt/Elektrode treten an dieser Fläche Reaktionen auf, durch die eine Gegenspannung entsteht. Man bezeichnet diesen Vorgang als elektrolytische Polarisation. Diese erzeugt eine die Messung verfälschende systematische Messabweichung. Sie lässt sich folgendermaßen vermeiden:

1. Die Messzelle wird derart konstruiert, dass der Elektrolyt einen großen Widerstand erhält; die dann erforderliche Spannung ist so groß, dass die Polarisationsspannung dagegen vernachlässigbar klein ist.
2. Die Spannung wird nicht zwischen den stromdurchflossenen Elektroden gemessen, sondern zwischen zwei an definierten Punkten in der Messzelle angebrachten Sonden, die nur von einem ganz geringen Strom durchflossen und daher nicht polarisiert werden.
3. Am häufigsten wird mit Wechselspannung von relativ hoher Frequenz gemessen. Hierdurch wird erreicht, dass die Stoffumsätze, welche die Polarisation verursachen, in der Kürze der Zeit gering sind und während der Halbperiode mit umgekehrtem Vorzeichen wieder rückgängig gemacht werden.

Der Widerstand ${\displaystyle R}$ eines beliebigen Leiters hängt von zwei Parametern ab:

• dem spezifischen Widerstand ${\displaystyle \rho }$ in Ohm·m (oder der Leitfähigkeit ${\displaystyle 1/\rho =\sigma }$ in Siemens/m) und
• einem Geometrie-Faktor ${\displaystyle Z}$ in 1/m, bei Elektrolyt-Messzellen Zellkonstante genannt.

Dafür gilt

${\displaystyle R=\rho \cdot Z}$.

Im Idealfall eines gleichförmig stromdurchflossenen Leiters ist ${\displaystyle Z=l/A}$, wobei ${\displaystyle l}$ die Länge und ${\displaystyle A}$ die Querschnittsfläche des Leiters sind.

Sonst gibt der Hersteller die Zellkonstante bekannt, oder sie muss bestimmt werden, indem der Widerstand einer Kalibrierlösung mit bekanntem ${\displaystyle \rho }$ gemessen wird.

Ionentransport

Als Ursache des Stromes erfährt ein Ion mit der Ladung ${\displaystyle z_{i}\cdot e}$ im elektrischen Feld ${\displaystyle {\vec {E}}}$ eine Kraft ${\displaystyle {\vec {F}}_{e}}$:

${\displaystyle {\vec {F}}_{e}=z_{i}\cdot e\ \cdot {\vec {E}}}$.

Es setzt sich demzufolge beschleunigt in Bewegung.

Infolge der geschwindigkeitsproportionalen hydrodynamischen Reibungskraft

${\displaystyle {\vec {F}}_{h}=-{\frac {1}{\mu _{i}}}\cdot {\vec {v}}_{i}}$

geht diese beschleunigte Bewegung nach sehr kurzer Anlaufzeit (${\displaystyle 10^{-13}{\text{ s}}}$) in eine Bewegung mit stationärer Driftgeschwindigkeit ${\displaystyle {\vec {v}}_{i}}$ über, so dass gilt:

${\displaystyle {\vec {F}}_{e}=-{\vec {F}}_{h}}$

Mit der Ionenbeweglichkeit ${\displaystyle b_{i}}$ als Proportionalitätskonstante zwischen der Geschwindigkeit der Ionenart und der Feldstärke ergibt sich:

${\displaystyle {\begin{aligned}\Leftrightarrow {\vec {v}}_{i}&=\mu _{i}\cdot {\vec {F}}_{e}\\&=\mu _{i}\cdot z_{i}\cdot e\cdot {\vec {E}}\\&=b_{i}\cdot {\vec {E}}\end{aligned}}}$.

Bei frei beweglichen Trägern einer Elementarladung entsteht proportional zur Geschwindigkeit eine Stromdichte:

${\displaystyle {\vec {J}}=e\cdot n\cdot {\vec {v}}}$.

Im Elektrolyten befinden sich

• Kationen mit ihrer Wertigkeit ${\displaystyle z_{+}}$ und ihrer Konzentration ${\displaystyle n_{+}}$
• Anionen mit ihrer Wertigkeit ${\displaystyle z_{-}}$ und ihrer Konzentration ${\displaystyle n_{-}}$.

Sie bewegen sich

• bei ihrer skalaren Beweglichkeit ${\displaystyle b_{+}}$ mit der Geschwindigkeit ${\displaystyle {\vec {v}}_{+}}$
• bei ihrer skalaren Beweglichkeit ${\displaystyle b_{-}}$ mit der Geschwindigkeit ${\displaystyle {\vec {v}}_{-}}$

aufgrund der unterschiedlichen Vorzeichen ihrer Ladungen in entgegengesetzten Richtungen und tragen gemeinsam zur Stromdichte bei:

${\displaystyle {\begin{aligned}\sigma \cdot {\vec {E}}={\vec {J}}&=e\cdot z_{+}\cdot n_{+}\cdot {\vec {v}}_{+}\ -e\cdot \ z_{-}\cdot n_{-}\cdot {\vec {v}}_{-}\\&=e\cdot (z_{+}\cdot n_{+}\cdot b_{+}\ +\ z_{-}\cdot n_{-}\cdot b_{-})\cdot {\vec {E}}\end{aligned}}}$.

Daraus ist die Leitfähigkeit ablesbar:

${\displaystyle \Rightarrow \sigma =e\cdot (z_{+}\cdot n_{+}\cdot b_{+}\ +\ z_{-}\cdot n_{-}\cdot b_{-})}$

Sie ist also abhängig von den Ionenkonzentrationen, die aber noch mit den Faktoren Wertigkeit und Beweglichkeit der Ionenarten bewertet werden.

Mit den Größen

• Anzahl ${\displaystyle w_{i}}$ der positiven bzw. negativen Ionen, in die ein Molekül dissoziiert
• Molekülkonzentration ${\displaystyle n_{m}}$, ausgedrückt als Teilchendichte der in Lösung gegangenen Moleküle

ergibt sich:

${\displaystyle {\begin{aligned}\Rightarrow n_{+}=w_{+}\cdot n_{m}\\n_{-}=w_{-}\cdot n_{m}\end{aligned}}}$

${\displaystyle \Rightarrow \sigma =e\cdot n_{m}\cdot (z_{+}\cdot w_{+}\cdot b_{+}\ +\ z_{-}\cdot w_{-}\cdot b_{-})}$

und mit der

• elektrochemischen Wertigkeit ${\displaystyle z_{e}=w_{+}\cdot z_{+}=w_{-}\cdot z_{-}}$:

${\displaystyle \Rightarrow \sigma =e\cdot z_{e}\cdot n_{m}\cdot (b_{+}\ +\ b_{-})}$.

Somit ist die Leitfähigkeit in jeder Lösung proportional zur Konzentration der dissoziierten Moleküle, wobei die Proportionalitätskonstante ebenfalls die Wertigkeiten und Beweglichkeiten der einzelnen Ionenarten enthält.

Molare Werte

Eine Umrechnung auf molare Größen

• unter Verwendung der Faraday-Konstante ${\displaystyle F=N_{\mathrm {A} }\;e}$ mit der Avogadro-Konstante ${\displaystyle N_{\mathrm {A} }}$
• und der molaren Konzentration ${\displaystyle c=n_{m}/N_{\mathrm {A} }}$

ergibt

${\displaystyle \sigma =F\;z_{e}\;c\;(b_{+}+b_{-})}$.

Nach Kohlrausch werden die Größen ${\displaystyle F\cdot b_{i}=l_{i}}$ gewöhnlich zusammengefasst und als äquivalente Ionenbeweglichkeiten bezeichnet.

Kohlrausch führte ebenfalls den Begriff der Äquivalentleitfähigkeit ${\displaystyle \Lambda ={\frac {\sigma }{c_{e}}}}$ ein, wobei ${\displaystyle c_{e}=c\cdot z_{e}}$ die Äquivalentkonzentration ist.

Nach obigen Gleichungen setzt sich die Äquivalentleitfähigkeit additiv aus den Ionenbeweglichkeiten zusammen und sollte unabhängig von der Ionenkonzentration sein. In Wirklichkeit trifft dies nur für unendlich große Verdünnung zu; bei höheren Konzentrationen wird stets eine Abnahme von ${\displaystyle \Lambda }$ beobachtet, was auf den Einfluss des Dissoziationsgleichgewichts und auf den Einfluss der interionischen Wechselwirkungskräfte zurückzuführen ist (s. folgende Abschnitte).