Kohlenstoffsuboxid

Strukturformel
Allgemeines
Name	Kohlenstoffsuboxid
Andere Namen	Kohlensuboxid Malonsäureanhydrid Propadiendion Trikohlenstoffdioxid 1,3-Dioxo-1,2-propadien
Summenformel	C3O2
Kurzbeschreibung	farbloses Gas
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 504-64-3 PubChem 136332 Wikidata Q411352
Eigenschaften
Molare Masse	68,03 g·mol−1
Aggregatzustand	gasförmig
Dichte	1,114 g·cm−3 (0 °C)
Schmelzpunkt	−112,5 °C
Siedepunkt	6,8 °C
Löslichkeit	löslich in Diethylether, THF, Benzol, reagiert mit Wasser und protischen Lösungsmitteln
Brechungsindex	1,4538 (0 °C)
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung keine Einstufung verfügbar
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Kohlenstoffsuboxid, auch Kohlensuboxid oder Malonsäureanhydrid genannt, ist neben Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Mellitsäureanhydrid ein weiteres Kohlenstoffoxid, also eine Verbindung, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Sauerstoff aufgebaut ist. Sie ist bei Raumtemperatur gasförmig und stabil. Der giftige und übelriechende Stoff kann zur Gruppe der Ketene gerechnet werden, verfügt aber im Gegensatz zu den meisten anderen Vertretern dieser Gruppe über zwei Carbonyl-Gruppen (C=O).

Geschichte

Benjamin Collins Brodie Junior entdeckte die Verbindung 1873 beim Einwirken von elektrischem Strom auf Kohlenstoffmonoxid. Der Name Kohlensuboxid geht auf Marcelin Berthelot zurück, der 1891 Kohlenstoffmonoxid auf 550 °C erhitzte und dabei zwar Kohlenstoffdioxid, aber keinen Kohlenstoff fand und daher vermutete, dass ein sauerstoffärmeres Kohlenstoffoxid, als ein Suboxid entstanden sei.

Darstellung

Neben der Darstellung durch Dehydratisierung von Malonsäure mit Phosphorpentoxid:

${\displaystyle \mathrm {C_{3}H_{4}O_{4}\ \longrightarrow \ \ C_{3}O_{2}\ +\ 2\ H_{2}O} }$

lässt sich Kohlenstoffsuboxid durch thermische Zersetzung aus Diacetylweinsäureanhydrid, Pyrolyse von Oxalessigsäurediethylester oder Enthalogenierung von Dibrommalonylchlorid gewinnen.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Die Verbindung ist linear gebaut. Die Bindungslängen liegen zwischen den Werten, die man für Doppel- und Dreifachbindungen erwartet: 128 pm für die beiden C-C-Bindungen und 116 pm für die beiden C-O-Bindungen.

Verwendung

Mit Nucleophilen wie Aminen, Alkoholen, Phenolen oder Thiolen reagiert Kohlenstoffsuboxid zu Malonsäureamiden, -estern oder -thioestern. Es ist dabei das am stärksten elektrophile Malonsäure-Derivat und wird dann eingesetzt, wenn andere, ähnliche Reagenzien nicht funktionieren. Besondere Bedeutung hat Kohlenstoffsuboxid für die Synthese von fünf- und sechsgliedrigen Heterocyclen, bei denen in den Positionen 1 und 3 Oxo- oder Hydroxygruppen vorhanden sein sollen. So lassen sich mit Hydrazinen über Ringschlussreaktionen Pyrazolidinderivate herstellen, Thioamide reagieren zu Thiazinon-Derivaten und Enamine zu entsprechenden Pyridonen.

Über eine photochemische Reaktion lässt sich aus Kohlenstoffsuboxid und Ethylen Allen herstellen.

Sicherheitshinweise

In geringen Mengen wirkt Kohlenstoffsuboxid als Reizstoff, in höheren Konzentrationen greift es Augen, Nase und Atmungsorgane an, es kommt zu einem Gefühl des Erstickens.

Anteile von 6 bis 30 % Kohlenstoffsuboxid in der Luft bilden ein explosionsfähiges Gemisch. Bei der Explosion kommt es durch die Reaktion mit Sauerstoff-Radikalen zu einer Zersetzung in Dikohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid. Ersteres reagiert mit Sauerstoff zu Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff-Radikalen.

${\displaystyle {\ce {C3O2 + O -> C2O + CO2}}}$

${\displaystyle {\ce {C2O + O2 -> 2 CO + O}}}$

Einzelnachweise

1. 1 2 David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-88.
2. 1 2 3 4 5 6 Thomas Kappe: Carbon Suboxide. In: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Wiley, 2001, doi:10.1002/047084289X.rc015.
3. ↑ Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
4. ↑ B. C. Brodie: Note on the Synthesis of Marsh-Gas and Formic Acid, and on the Electric Decomposition of Carbonic Oxide. In: Proceedings of the Royal Society (London). Band 21, 1873, 21, S. 245–247 (online). - Justus Liebig's Annalen der Chemie und Pharmacie 169, 270 (1873)
5. ↑ M. Berthelot: Action de la chaleur sur l'oxyde de carbone. In: Annales de Chimie et de Physique. Band 6, Nr. 24, 1891, S. 126–132 (Digitalisat auf Gallica).
6. 1 2 3 4 Thomas Kappe, Erich Ziegler: Kohlensuboxid in der präparativen Organischen Chemie. In: Angewandte Chemie. Band 86, Nr. 15, 1974, S. 529–542, doi:10.1002/ange.19740861502. 
7. ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 901.
8. ↑ Stephan Keßel et al.: Atmospheric Chemistry, Sources, and Sinks of Carbon Suboxide, C₃O₂. Atmos. Chem. Phys., 2017 (Reviewed), doi:10.5194/acp-2017-49 (freier Volltext).
9. ↑ Michael D Larrañaga, Richard J. Lewis Sr., Robert A. Lewis: Hawley's Condensed Chemical Dictionary. 16. Auflage, Wiley, 2016, ISBN 978-1-118-13515-0, S. 263.
10. ↑ Jean Lebel, Cyrias Ouellet: Cinétique de l'oxydation du sous-oxyde de carbone en phase gazeuse. In: Canadian Journal of Chemistry. Band 49, Nr. 3, 1971, S. 447–456, doi:10.1139/v71-070.