Modifikationen des Eisens

Temperatur-Druck Phasendiagram von reinem Eisen. BCC (body centered cubic, kubisch-raumzentriert) und FCC (face centered cubic, kubisch-flächenzentriert) beschreibt verschiedene Bravaisgitter, also bestimmte Kristallsymmetrien.
Eutektisches Eisen-Kohlenstoff Phasendiagram.
Eisen-Allotrope mit verschiedenen Bravaisgittern: Alpha-Eisen (α-Fe) ist kubisch raumzentriert (BCC), Gamma-Eisen (γ-Fe) ist kubisch flächenzentriert (FCC).

Das chemische Element Eisen kommt unter Atmosphärendruck je nach Temperatur in drei allotropen Modifikationen vor: Alpha-Eisen (α-Fe, α-Ferrit) mit einer kubisch raumzentrierten Kristallstruktur BCC, Gamma-Eisen (γ-Fe, Austenit) mit einer kubisch flächenzentrierten Kristallstruktur FCC und Delta-Eisen (δ-Fe, δ-Ferrit) ebenfalls BCC. Oberhalb von 10–15 GPa existiert ebenfalls noch Epsilon-Eisen (ε-Fe), welches eine hexagonale Kristallstruktur HCP aufweist. Es wird diskutiert, ob im Hochdruck- und -temperaturbereich noch eine weitere fünfte Modifikation existieren könnte.

Die Relevanz dieser verschiedenen Phasen, insbesondere bei Atmosphärendruck liegt darin, dass sich je nach Modifikation die Löslichkeit von Kohlenstoff ändert und so verschiedene Stähle entstehen können (siehe Stahlerzeugung). Die Hochdruck-Phasen von Eisen spielen eine wichtige Rolle bei der Modellierung von Planetenkernen. Der innere Erdkern besteht vermutlich aus einer Eisen-Nickel Legierung mit einer ε-Kristallstruktur. Der äußere Kern besteht aus einer flüssigen Mischung aus Eisen und Nickel mit Spuren von leichteren Elementen.

Allotrope unter Normaldruck

Alpha-Eisen (α-Fe)

Unterhalb von 912 °C liegt Eisen in einer kubisch raumzentrierten (BCC) Kristallstruktur vor und wird als Alpha-Eisen oder α-Ferrit bezeichnet. α-Ferrit ist ein verhältnissmäßig weiches Metall und anfällig für Oxidation zu Rost. Oberhalb von Drücken von ca. 15 GPa wandelt es sich in ε-Fe um (siehe unten).

α-Ferrit ist bei Temperaturen unterhalb von 770 °C ein Ferromagnet. Oberhalb dieser sogenannten Curie-Temperatur Tc (im Fall von Eisen auch A2) wird Eisen paramagnetisch, was historisch als Beta-Eisen (β-Fe) bezeichnet wurde, allerdings ist diese Unterscheidung in der Stahlverarbeitung nicht von Bedeutung.

In der Stahlherstellung spielt zusätzlich insbesondere die Lösung von Kohlenstoff in Eisen eine Rolle. Reines α-Fe kann kaum (bis zu 0,02 % bei 727 °C und 0,001 % bei 0 °C) Kohlenstoff in Form von Zementit Fe3C lösen. Bei höheren Konzentrationen entstehen Anteile der Phasengemische Perlit und Ledeburit. Oberhalb der eutektoiden Temperatur A1 = 727 °C und der jeweiligen maximalen Zementit-Löslichkeit liegt eine Mischung aus α- und γ-Eisen vor (streng genommen β und γ, wenn T > A2). Bei einer weiteren Erhöhung der Temperatur ist nur noch γ-Eisen vorhanden.

Molvolumen als Funktion des Drucks für α-Fe bei Raumtemperatur.

In Gusseisen, AHSS und Stählen mit niedrigem Kohlenstoffanteil bei Raumtemperatur ist ferromagnetisches α-Ferrit die primäre Phase.

A2 und Induktionsheizen

Die β-Phase und kritische A2-Temperatur im Eisen-Kohlenstoff-Diagramm.

β-Fe und die A2-Temperatur sind für das Induktionsheizen von Stahl von Bedeutung (z. B. für die Wärmebehandlung zur Oberflächenaushärtung). Um die Mikrostruktur zu optimieren, wird Stahl typischerweise bei 900–1000 °C gehalten bevor es abgeschreckt und angelassen wird. Beim induktiven Heizen wird ein magnetisches Wechselfeld mit hoher Freequenz verwendet zum Heizen verwendet. Dabei werden zwei Mechanismen ausgenutzt: Nach dem Stromwärmegesetz entsteht durch induzierte Ströme eine Heizleistung. Außerdem entsteht durch ferromagnetische Hystereseverluste eine Energiequelle. Oberhalb von A2 (in der paramagnetischen Phase) fällt der Hysteresemechanismus weg und die Heizung ist weit weniger effizient. Dies kann durch Impedanzanpassung kompensiert werden.

Gamma-Eisen (γ-Fe)

Oberhalb von 912 °C nimmt reines Eisen eine kubisch flächenzentrierte (fcc) Kristallstruktur an. Dieses auch als γ-Fe oder Austenit bezeichnete Gamma-Eisen kann sehr viel mehr Kohlenstoff lösen als α-Ferrit (bis zu 2,04 % bei 1146 °C). Austenit ist härter und dichter als Ferrit und nicht-magnetisch.

Delta-Eisen (δ-Fe)

In Temperaturen über 1394 °C findet ein weiterer struktureller Phasenübergang statt, bei dem die fcc-Phase von γ-Fe wieder in eine bcc-Struktur, δ-Ferrit oder δ-Fe, transformiert wird. δ-Ferrit kann bei 1538 °C bis zu 0,08 % seiner Masse in Form von Kohlenstoff lösen. Oberhalb von 5,2 GPa geht Austenit direkt in die flüssige Phase über ohne die Delta-Phase zu durchlaufen.

Hochdruck Allotrope

Epsilon Eisen (ε-Fe)

In Druckumgebungen von mehr als 10–13 GPa und bei über 700 K wird α-Fe hexagonal geordnet (hcp). Dies wird auch als ε-Eisen bezeichnet. Eine Umwandlung von γ-Fe erfordert höhere Drücke wegen der hohen Temperaturen. Der Tripelpunkt, an dem ε-Fe, Austenit und Ferrit koexistieren, liegt bei 10,5 Gpa und 750 K. Experimentell wurde ein antiferromagnetisches Verhalten in Legierungen zwischen ε-Fe und Mn, Os, Ru beobachtet.

Weitere Phasen

Es gibt Hypotheses über eine weitere alternative Phase, welche, wenn sie denn existiert, bei Drücken von über 50 Gpa und mindestens 1500 K vorkommt. Sie soll eine ortorhombische oder doppelte hcp Struktur besitzen.

Phasenübergänge

Schmelz- und Siedepunkte

Bis zu 50 GPa sind die jeweiligen Schmelzpunkte von Eisen gut untersucht. Oberhalb davon konnte zum Beispiel die Lage des γ-ε-flüssig Tripelpunkts bis 2007 experimentell nur bis auf mehrere zehn Gigapascal und 103 K genau bestimmt werden. Im Allgemeinen deuten Moleküldynamik-Simulationen und Druckwellen-Experimente auf höhere Schmelzpunkte hin, als bisher in diamond anvil cell-Experimenten in der Schmelzkurze beobachtet.

Die Schmelz- und Siedepunkte in Eisen sind, zusammen mit dessen Atomisierungs-Enthalpie, niedriger als in früheren 3d-Elementen. Dies zeigt einen verminderten Beitrag der 3d-Elektronen zur Metallbindung wegen der Anziehung zum Atomkern. Dies ist im Mangan wegen der halbvollen d-Schale und der daraus folgenden Delokalisierung noch ausgeprägter. Derselbe Trend liegt auch in Ruthenium, aber nicht in Osmium vor.

Strukturelle Phasenübergänge

Die genauen Übergangstemperaturen von Eisen sind von den Verunreinigungskonzentrationen anderer darin gelöster Elemente abhängig. Die Phasengrenze zwischen festen Phasen kann einem binären Phasendiagram entnommen werden. Beispielsweise verringert die Beigabe von Chrom den Temperaturbereich der γ-Phase, während andere ihn erweitern. Bei Elementen, die die γ-Phasen erweitern, wird die α-γ-Phasengrenze mit der γ-δ-Phasengrenze verbunden, was als Gamma loop (Gamma-Schleife) bezeichnet wird. Dies stabilisiert das Eisen in einer bcc-Struktur und verhindert einen strukturellen Phasenübergang.

Siehe auch

Quellen

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