Compuestos de berkelio

Los compuestos de berkelio son los compuestos químicos que forma el berkelio, en los que este elemento normalmente presenta un estado de oxidación de +3 o +4 y se comporta de forma similar a su análogo entre los lantánidos, el terbio. El berkelio se disuelve rápidamente en los ácidos minerales acuosos, con desprendimiento de hidrógeno gaseoso, y pasa al estado de oxidación trivalente. Este estado trivalente es el más estable, sobre todo en disolución acuosa, aunque también se conocen compuestos de berkelio tetravalente. La existencia del berkelio divalente es incierta: se ha descrito en mezclas fundidas de cloruros de lantánidos y cloruro de estroncio y, como especie transitoria, en disoluciones acuosas sometidas a radiólisis de pulsos. Las disoluciones acuosas de iones Bk3+ son verdes en la mayoría de los ácidos. Los iones Bk4+ son amarillos en ácido clorhídrico y de color amarillo anaranjado en ácido sulfúrico. El berkelio no reacciona rápidamente con el oxígeno a temperatura ambiente, posiblemente porque se forma en su superficie una capa protectora de óxido; con todo, reacciona con el hidrógeno, los calcógenos y los pnictógenos para formar diversos compuestos binarios. El berkelio también forma algunos compuestos organometálicos.

Óxidos

Se conocen dos óxidos de berkelio, en los que el berkelio presenta los estados de oxidación +3 (Bk2O3) y +4 (BkO2). El Óxido de berkelio(IV) es un sólido marrón que cristaliza en una estructura cúbica de tipo fluorita, con el grupo espacial Fm3m y números de coordinación Bk[8] y O[4]. Su parámetro de red es de 533,4 ± 0,5 pm.

El Óxido de berkelio(III), un sólido de color verde amarillento, se obtiene a partir del BkO2 por reducción con hidrógeno:

Este compuesto tiene un punto de fusión de 1920 °C, una red cristalina cúbica centrada en el cuerpo y una constante de red a = 1088,0 ± 0,5 pm. Al calentarlo a 1200 °C, el Bk2O3 cúbico se transforma en una estructura monoclínica, que a su vez pasa a una fase hexagonal a unos 1750 °C; esta última transición es reversible. Este comportamiento con tres fases es típico de los sesquióxidos de los actínidos.

Se ha descrito un óxido divalente, BkO, como un sólido gris y quebradizo con una estructura cúbica centrada en las caras y una constante de red a = 496,4 pm, pero su composición química exacta es incierta.

Haluros

En los halogenuros, el berkelio adopta los estados de oxidación +3 y +4. El estado +3 es el más estable, sobre todo en disolución, y los haluros tetravalentes conocidos son el BkF4 y el Cs2BkCl6. En su fluoruro y su cloruro trivalentes, el átomo de berkelio tiene una coordinación de prisma trigonal triapicado, con un número de coordinación de 9. En el bromuro trivalente es de prisma trigonal biapicado (coordinación 8) u octaédrica (coordinación 6), y en el yoduro es octaédrica.

Estado de oxidación F Cl Br I
+4 Fluoruro de berkelio(IV)
BkF4
Amarillo		 Cs2BkCl6
Naranja
+3 Fluoruro de berkelio(III)
BkF3
Verde amarillento		 Cloruro de berkelio(III)
BkCl3
Verde
Cs2NaBkCl6		 Bromuro de berkelio(III)
BkBr3
Verde amarillento		 Yoduro de berkelio(III)
BkI3
Amarillo

Fluoruros

El fluoruro de berkelio(IV) (BkF4) es un sólido iónico que cristaliza en el sistema cristalino monoclínico (símbolo de Pearson mS60, grupo espacial C2/c, n.º 15) y es isotípico con el tetrafluoruro de uranio o el Fluoruro de circonio(IV).

El fluoruro de berkelio(III) (BkF3) es un sólido verde amarillento muy pálido, pero tiene dos estructuras cristalinas. La fase más estable a bajas temperaturas tiene simetría ortorrómbica y es isotípica con el Fluoruro de itrio(III) (símbolo de Pearson oP16, grupo espacial Pnma, n.º 62, a = 670 pm, b = 709 pm, c = 441 pm). Al calentarlo a entre 350 y 600 °C, se transforma en la estructura trigonal del trifluoruro de lantano (símbolo de Pearson hP24, grupo espacial P3c1, n.º 165, a = 697 pm, c = 714 pm).

Cloruros

Cloruro de berkelio(III)

Las primeras cantidades visibles de cloruro de berkelio(III) (BkCl3) se aislaron en 1962 y pesaban solo unas tres milmillonésimas de gramo. Puede prepararse tratando el óxido de berkelio con cloruro de hidrógeno.

Este sólido verde tiene un punto de fusión de 603 °C y cristaliza en el sistema cristalino hexagonal, isotípico con el Cloruro de uranio(III) (símbolo de Pearson hP8, grupo espacial P63/m, n.º 176). Al calentarlo hasta poco antes de su punto de fusión, el BkCl3 pasa a una fase ortorrómbica. El hexahidrato BkCl3·6H2O tiene una estructura monoclínica con las constantes de red a = 966 pm, b = 654 pm y c = 797 pm. Otro cloruro de berkelio(III), el Cs2NaBkCl6, se puede cristalizar a partir de una disolución acuosa fría de ácido clorhídrico y cloruro de cesio. Tiene una estructura cúbica centrada en las caras en la que los iones Bk(III) están rodeados de iones cloruro en una configuración octaédrica.

El cloruro ternario de berkelio(IV) Cs2BkCl6 se obtiene disolviendo hidróxido de berkelio(IV) en una disolución fría de cloruro de cesio en ácido clorhídrico concentrado. Forma cristales hexagonales de color naranja con las constantes de red a = 745,1 pm y c = 1209,7 pm. El radio medio del ion BkCl62− en este compuesto se estima en 270 pm.

Bromuros y yoduros

Se conocen dos formas del bromuro de berkelio(III): una monoclínica, con coordinación 6 del berkelio, y otra ortorrómbica, con coordinación 8; esta última es menos estable y se transforma en la primera al calentarla a unos 350 °C. En estas dos formas cristalinas se ha estudiado un fenómeno importante en los sólidos radiactivos: se analizaron mediante difracción de rayos X, durante más de tres años, muestras recientes y envejecidas de 249BkBr3, en las que distintas fracciones del 249Bk se habían desintegrado a 249Cf. La transformación de 249BkBr3 en 249CfBr3 no produjo ningún cambio de estructura, aunque la forma ortorrómbica del bromuro de californio era desconocida hasta entonces. Sí se observaron otras diferencias entre el 249BkBr3 y el 249CfBr3: por ejemplo, el segundo podía reducirse con hidrógeno a 249CfBr2, pero el primero no; este resultado se reprodujo con muestras separadas de 249BkBr3 y 249CfBr3, así como con muestras que contenían ambos bromuros. La acumulación de californio en el berkelio se produce a un ritmo del 0,22 % diario y es un obstáculo intrínseco para estudiar las propiedades del berkelio. Este problema puede sortearse realizando las medidas en función del contenido de californio y extrapolando los resultados.

El yoduro de berkelio(III) forma cristales hexagonales con las constantes de red a = 758,4 pm y c = 2087 pm. Entre los oxohaluros de berkelio conocidos están el BkOCl, el BkOBr y el BkOI, que cristalizan todos en una red tetragonal.

Otros compuestos inorgánicos

Pnicturos

Se conocen los monopnicturos del berkelio-249 con el nitrógeno, el fósforo, el arsénico y el antimonio. Se preparan haciendo reaccionar el hidruro de berkelio(III) (BkH3) o el berkelio metálico con estos elementos a temperaturas elevadas (unos 600 °C), en alto vacío y en ampollas de cuarzo. Cristalizan en el sistema cristalino cúbico, con constantes de red de 495,1 pm para el BkN, 566,9 pm para el BkP, 582,9 pm para el BkAs y 619,1 pm para el BkSb. Estas constantes de red son menores que las de los pnicturos de curio, pero comparables a las de los pnicturos de terbio.

Calcogenuros

El sulfuro de berkelio(III), Bk2S3, se ha preparado tratando óxido de berkelio con una mezcla de vapores de sulfuro de hidrógeno y disulfuro de carbono a 1130 °C, o haciendo reaccionar directamente berkelio metálico con azufre. Estos procedimientos dan cristales de color negro parduzco, de simetría cúbica y con una constante de red a = 844 pm.

Otros compuestos

Disolución de nitrato de berkelio(III)

Se conocen los hidróxidos de berkelio(III) y de berkelio(IV), cuyos espectros de absorción se han registrado en suspensión en hidróxido de sodio 1 M. El fosfato de berkelio(III) (BkPO4) se ha preparado en forma sólida y presenta una fuerte fluorescencia al excitarlo con un láser de iones de argón (línea de 514,5 nm). Los hidruros de berkelio se obtienen haciendo reaccionar el metal con hidrógeno gaseoso a temperaturas de unos 250 °C. No son estequiométricos y tienen la fórmula nominal BkH2+x (0 < x < 1). El trihidruro tiene simetría hexagonal, mientras que el dihidruro cristaliza en una estructura cúbica centrada en las caras con una constante de red a = 523 pm. Se conocen otras sales de berkelio, entre ellas Bk2O2S, Bk(NO3)3·4H2O, BkCl3·6H2O, Bk2(SO4)3·12H2O y Bk2(C2O4)3·4H2O. La descomposición térmica del Bk2(SO4)3·12H2O a unos 600 °C en atmósfera de argón (para evitar la oxidación a BkO2) da cristales ortorrómbicos centrados en el cuerpo de oxisulfato de berkelio(III) (Bk2O2SO4). El oxisulfuro Bk2O2S, que se forma en una atmósfera de hidrógeno y argón, no se descompone en esa atmósfera al menos hasta unos 1000 °C.

Compuestos organoberkélicos

El berkelio forma un complejo trigonal (η5–C5H5)3Bk con tres anillos de ciclopentadienilo, que puede sintetizarse haciendo reaccionar cloruro de berkelio(III) con beriloceno fundido, Be(C5H5)2, a unos 70 °C. Es de color ámbar y tiene simetría ortorrómbica, con constantes de red a = 1411 pm, b = 1755 pm y c = 963 pm y una densidad calculada de 2,47 g/cm3. El complejo es estable al calentarlo al menos hasta 250 °C. La elevada radiactividad del berkelio destruye el compuesto gradualmente en el plazo de unas semanas. Uno de los anillos C5H5 del (η5–C5H5)3Bk puede sustituirse por cloro para dar [Bk(C5H5)2Cl]2. Los espectros de absorción óptica de este compuesto son muy similares a los del (η5–C5H5)3Bk.

El poliborato de berkelio(III) (Bk[B6O8(OH)5]), obtenido por reacción del cloruro de berkelio(III) con ácido bórico, es un sólido amarillo con la misma topología que el Poliborato de californio(III).

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Bibliografía