 | See artikkel vajab toimetamist. (Oktoober 2011) |
Isopreen ehk 2-metüül-1,3-butadieen on orgaaniline ühend, mis kuulub konjugeeritud dieenide klassi. Isopreeni keemiline valem on СН2=С(СН3)–СН=СН2 ehk C5H8.
Ta on loodusliku kautšuki monomeer ning terpenoidide ehk isoprenoidide struktuuriühik.
CAS-i number on 78-79-5.
Isopreen on normaaltingimustes värvitu vänge lõhnaga vedelik.
Keemistemperatuur on madal (34,067 °C), sulamistemperatuur on −145,95 °C.
Molaarmass on 68,12 g/mol. Tihedus on 0,681 g/cm³.
Isopreen lahustub etanoolis.
Ta polümeriseerub kergesti, moodustades isopreenkautšukid. Seismisel tekivad iseeneslikult dimeerid ja oligomeerid; inhibiitorina kasutatakse tõrva.
Isopreeni mittetäielikul katalüütilisel hüdreerimisel saadakse põhiproduktina 2-metüül-2-buteen, kõrvalproduktidena 2-metüül-1-buteen ja 2-metüülbutaan.
Lewisi happekatalüütilistes reaktsioonides on isopreeni kui kergesti polümeriseeruva monomeeri korral ahela kasv vältimatu. Sellega polümerisatsioonivõimelised monomeerid erinevad olemuslikult isoalkeenidest (Me₂C=CHR), millel ahela kasv on piiratud (vaata: isoalkeenid versus isopreeni konversioon; Elvi Muks. Pathways to the Higher Products in Lewis Acid Catalysed Additions of Allylic Chlorides to Isoalkenes and Isoprene. – J. Chem. Research (S) 1995, 496-497).
Looduslik kautšuk on isopreeni polümeer, kõige sagedamini cis-1,4-polüisopreen molekulmassiga 100 000 – 1 000 000. Looduslikus kautšukis on lisanditena mõni protsent teisi materjale (valgud, rasvhapped, vaigud ja anorgaanilised ained). Mõnikord on tegu struktuuriisomeeri gutapertšiga (trans-1,4-polüisopreen), millel on sarnased omadused.
Isopreeni toodavad ja eritavad atmosfääri paljud puuliigid, millest peamine on tamm. Aastas toodavad taimed umbes 600 miljonit tonni isopreeni, kusjuures poole sellest toodavad troopilised laialehised puud, ülejäänu põõsad.
Metsadest õhku jõudev isopreen mängib olulist rolli pilvetekkes ja mõjub seega planeeti jahutavana.
Tööstuslikult saadakse isopreeni nafta termilise krakkimise saadustest. Tööstuses kasutatakse umbes 95% isopreenist sünteetilise kummi tootmiseks. Esmakordselt saadi isopreeni loodusliku kummi (kautšuki) destruktiivsel destillatsioonil.
Enne kasutamist (kuivatamiseks) isopreeni destilleeritakse metalse naatriumi pealt.
Isopreeni katioonse telomerisatsiooni uurimine ja rakenduste väljatöötamine sai Eestis alguse 1960. aastal, kui Eesti NSV TA Keemia Instituuti asus tööle Koit Lääts, kes oli selle valdkonnaga tegelenud Leningradis. Sünteesi lähteaine isopreen oli odav naftasaadus.
Sünteesi võtmeprotsessiks oli isopreeni ja tema hüdrokloriidide telomerisatsioon katalüsaatori SnCl4 juuresolekul. Reaktsiooni tulemusel moodustub ühinemissaaduste komplitseeritud segu – isomeersetest C10-, C15-, C20- jne kloriididest.
Üheetapilises telomerisatsiooni protsessis soovitud struktuuride saamise lihtsustatud skeem (isomeerseid saadusi näitamata) võiks olla järgmine:
Isopreeni telomerisatsioon on ülimalt keerukas protsess. Mõlemad lähteühendid ja saadused sisaldavad reaktsioonivõimelisi C=C kaksiksidemeid ja ka allüülseid C-Cl sidemeid. Seetõttu on sihtühendite saagised väikesed. Optimaalse saagise saamiseks tuli protsess katkestada lähteainete konversioonil juba 12–15% juures. Sel juhul arvestades lähteainete regenereerimisega saadi geranüülkloriidi (n = 1) kuni 33% ja farnesüülkloriidi (n = 2) kuni 7% reaktsioonisaadustest. Laboritingimustes, kus reaktsioon teostatakse kolvis, on optimaalne konversioon u 40% .
Isopreeni telomerisatsioonisüsteemis osalevad 1,3-dieenid ja allüülsed kloriidid on konjugeeritud sidemetega ühendid ning sellest tulenevalt toimuvad kõik reaktsioonid üle karbokatioonsete allüülsete intermediaatide. Lihtsuse mõttes alljärgnevas intermediaatide osalust ei käsitleta.
Geranüülkloriidi (trans-1-kloro-3,7-dimetüül-2,6-oktailildieen) saagise optimeerimisel ja telomerisatsiooni mudeli arendamisel selgusid järgmised seaduspärasused.
a) Isopreeni hüdrokloorimisel gaasilise HCl-ga toimub liitumine põhiliselt 1,2-asendisse ja saadakse 3-kloro-3-metüül-1-buteen (I), mis seismisel, aga samuti telomerisatsioonireaktsiooni käigus, Lewise happelise katalüsaatori (SnCl₄) juuresolekul isomeriseerub (allüülne isomerisatsioon) 1,4-produktiks, see on 1-kloro-3-metüül-2-buteen (prenüülkloriid, II). Nii moodustub nende allüülsete isomeeride tasakaaluline segu (I : II = 1 : 9). Allpool on see segu tähistatud R'Cl.
b) Telomerisatsiooni käigus liitub isopreeni molekuliga prenüülkloriid, s.t. liitub vaid primaarne isomeer II, ja tertiaarne isomeer I ei liitu.
c) Prenüülkation liitub isopreeni molekulile asendisse 1 või 4 (u 8 : 2) ja see viib allüülsete isomeersete produktide moodustumisele, mis edasi reaktsiooni käigus annavad sisemolekulaarse tsüklisatsiooni (terpinüülkloriid). Vähesel määral toimub ka prenüülkloriidi homoliitumine (dikloriidi teke).
d) Katalüsaatoritest andsid üsna sarnase tulemuse SnCl₄, SnCl₄·4ROH, SnCl₂·2H₂O, TiCl₄, BiCl₃. Oluliselt suurenes kõrgemate produktide (ahela kasv) osakaalsaadi AlCl3, BFl3.Et2O, FeCl₃ korral. ZnCl₂ puhul kasvas geranüülkloriidi ja tema allüülsete isomeeride üleminek terpinüülkloriidiks üle cis-isomeeri.
e) Kõige olulisem mõju produktide koostisele on reaktsiooni konversiooni astmel. Protsessi algstaadiumis on määravaks paralleelreaktsioonid: ahela kasv ja ahela ülekanne. Konversioonigraafikud näitavad, et isopreeni puhul on ahela kasv vältimatu ka kõige aktiivsemate kloriidide korral.
Reaktsiooni kulgedes lisanduvad teisesed ehk järjestikused liitumisreaktsioonid. Need on nii R'Cl kui ka geranüülkloriidi (ja tema allüülsete isomeeride) liitumine süsteemi aktiivsetele kaksiksidemetele, milleks isopreeni kõrval on ka kõikide produktide isokaksiksidemed [(CH₃)₂C=CHR], sealhulgas cis-isomeeri sisemolekulaarne tsüklisatsioon.
f) Optimaalne konversiooni aste geranüülkloriidi sünteesiks ühekordse protsessina labori kolvis on umbes 40%. Arvestades lähteühendite regenereerimist on geranüülkloriidi maksimaalne saagis 33% konversioonil 12–15% (C₁₀-fraktsiooni u 59%, selles geranüülkloriidi u 56%).
g) R'Cl ülehulk soodustab ahela ülekannet, s.t. C₁₀-produktide teket. Teiseltpoolt, R'Cl liitub olulisel määral kõikide produktide isokaksiksidemetele (gem-dimetüül) ja lisaks R'Cl homoliitumine (annab dikloriidid). Seega optimaalseks osutus isopreeni ja R'Cl suhe lähtesegus 1 : 1,1.
h) Geranüülkloriidi saagis oli suurem, kui ei kasutatud lahustit. 1,2-Diklooretaanis suurenes tsüklisatsiooniprodukti (terpinüülkloriid) sisaldus, see on cis-isomeeri esimest järku reaktsioon.
i) SnCl₄ osalusel toimuvad telomerisatsioonisüsteemis C₁₀ allüülsete kloriidide vastastikused isomerisatsioonid:
geranüülkloriid ⇌ linalüülkloriid ⇌ nerüülkloriid → terpinüülkloriid
E-isomeer tertsiaarne isomeer Z-isomeer tsükliline isomeer
j) Temperatuuri mõju produktide koostisele vahemikus -20 – +25°C oli vähene.
k) Vaadeldavas reaktsioonisüsteemis on inaktiivsed β-metüül-asendusrühmaga allüülsed kloriidid. Need on R'Cl isopreeniga 4,3- ja 4,1-asendites liitunud ühendid. Samuti ei ole reaktsioonivõimelised tertsiaarsed alküülkloriidid nagu terpinüülkloriid.
l)Tertsiaarsete alküülkloriidide moodustumisega kaasneb vähene katioonse intermediaadi deprotoneerumine. Näiteks lavandulüülkloriidi teke paralleelselt prenüülkloriidi dimerisatsiooniga.
m) Väga väikese (katalüütilise) koguse hapnikühendite (H₂O, ROH) lisand mõjutab reaktsiooni kiirust, kuid mitte produktide koostist. Reaktsiooni katkestamiseks lisati etüleenglükooli, mis on kihistamisega eraldatav.
n) Telomerisatsiooni reaktsioon on oluliselt eksotermiline. Etapiisava jahutuse või katalüsaatori üledoosi korral võib toimuda soojusplahvatus (isopreen keeb 34 °C).
o) Primaarsed kloriidid, siin põhiliselt geranüülkloriid ja farnesüülkloriid, eraldati selektiivselt produktide segust kasutades Sommelet' reaktsiooni kas urotropiiniga või N,N-dimetüülaniliiniga. Saadud kvaternaarsete ammooniumsoolade lagundamise meetodid võimaldasid saada erinevaid bioaktiivseid terpenoide.
p) Eesmärkiühendite saagis isopreeni telomerisatsiooni meetodil on väga madal ja seetõttu vaevalt et tööstuslikuks tootmiseks sobiv, kuid on kasutatav väärtuslike lähteühendite väiksemahuliseks sünteesiks. Lisaks, olles õpetlik näide kompleksest protsessist, annab see ka vajalikku teavet teiste terpenoidsete analoogühendite sünteesiks.
r) Kas on perspektiivi vaadeldud isopreeni telomerisatsiooni reaktsiooni põhiprodukti saagise suurendamiseks? Uurimata on paljude teadaolevalt aktiivsete katalüsaatorite (SbCl5, GaCl3, MoCl5, InCl3, InBr3, WCl6) mõju produktide koostisele; või huvipakkuvd katalüsaatorid nagu BCl3.Et2O, RSnCl3 jpt; või reaktsioonisüsteemis HCl lisandi mõju.
Oluliselt kõrgemad vajalike 1:1 aduktide saagised saadi isopreeni telomerisatsioonil alkoksüklorometaanidega:
Lisaks vaata ka: Katioonne telomerisatsioon artiklis Telomerisatsioon; Terpenoidide süntees Eestis artiklis Terpenoidid; Isoalkeenid versus isopreen artiklis Konversioon.
Isopreeni telomerisatsiooni saaduste baasil töötati välja tootmistehnoloogiad mitmetele väärtuslikele terpenoidsetele saadustele, mida ka väikeses mastaabis või katsepartiidena toodeti TA Tehnilises Katsebaasis.