Affiniteetti

Affiniteetti on kemiassa suure, joka ilmaisee, kuinka herkästi kemiallinen reaktio tapahtuu. Affiniteetti on todettavissa kuvaajalla, jossa Gibbsin vapaaenergia on piirretty reaktiomäärän funktiona. Affiniteetti on Gibbsin vapaaenergian osittaisderivaatan vastaluku reaktiomäärän suhteen. Näiden termien samanlaisuuden määritteli ensimmäisenä Théophile de Donder.

Reaktion tasapainotila

Tarkasteltaessa yksinkertaisinta mahdollista reaktiota kuten kaasun kahden eri isomeerin välistä isomeroitumista, on reaktio seuraava:

(1)${\displaystyle \qquad \nu _{A}{\text{A(g)}}\,\rightleftharpoons \,\nu _{B}{\text{B(g)}}}$

Kyseessä on alkeisreaktio ja sen kertaluku on 1. Reaktioyhtälön mukaan ${\displaystyle n_{A}}$ moolia lähtöainetta ${\displaystyle {\text{A}}}$ muuntuu ${\displaystyle n_{B}}$ mooliksi tuotetta ${\displaystyle {\text{B}}}$ vakiolämpötilassa ja -paineessa. Yleisesti reaktion Gibbsin vapaaenergian muutos voidaan antaa ainesosien kemiallisten potentiaalien avulla: ${\displaystyle dG\,=\,-\mu _{A}\,dn_{A}+\,\mu _{B}\,dn_{B}}$. Tämä voidaan ilmaista myös reaktiomäärän avulla (T ja P vakiot) yhtälön (1) tapauksessa seuraavasti:

(2)${\displaystyle \qquad dG\,=\,{\Big (}{\frac {dn_{B}}{\nu _{B}}}\mu _{B}-{\frac {dn_{A}}{\nu _{A}}}\mu _{A}{\Big )}\,=\,(\mu _{B}-\mu _{A})d\xi }$

Oheisesta kuvasta on todettavissa, että kun ${\displaystyle \xi =0}$ reaktioyhtälön mukaisesti reaktioseos koostuu vain lähtöaineesta ja toisaalta kun ${\displaystyle \xi =1}$, on lähtöaine muuntunut täysin lopputuotteeksi. Reaktio etenee kunnes reaktion vapaaenergia saavuttaa pienimmän arvonsa, jolloin sen osittaisderivaatta reaktiomäärän suhteen on nolla. Tällöin lähtöaineen ja tuotteen kemialliset potentiaalit ovat yhtä suuret. Jos yhtälön (1) isomeroitumisreaktion ainesosat käyttäytyvät ideaalisesti, niin reaktion tapahtuminen on ilmaistavissa reaktion ainesosien kemiallisten potentiaalien ja osapaineiden avulla (ks. aktiivisuus):

(3)${\displaystyle \qquad -{\mathcal {A}}={\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial \xi }}{\Bigg )}_{T,P}\,=\,\mu _{B}^{\ominus }-\mu _{A}^{\ominus }+RT\,\ln {\frac {P_{B}}{P_{A}}}\,=\,\Delta _{r}G^{\ominus }+RT\,\ln {\frac {P_{B}}{P_{A}}}}$

Tässä ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ on reaktion affiniteetti. Sen negatiivinen arvo vastaa Gibbsin vapaaenergian muutosta reaktomäärän suhteen. ${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }}$ on reaktion standardinen Gibbsin vapaaenergian muutos kun 1 mooli lähtöainetta muuntuu tuotteeksi standardiolosuhteissa. Tasapainotilassa ${\displaystyle -{\mathcal {A}}=\Delta _{r}G=0}$, joten yhtälöstä (3) saadaan:

(4)${\displaystyle \qquad \Delta _{r}G^{\ominus }\,=\,-RT\,\ln {\Bigg (}{\frac {P_{B}}{P_{A}}}{\Bigg )}_{tp}}$

(5)${\displaystyle \qquad \Delta _{r}G^{\ominus }\,=\,-RT\,\ln K_{p}}$

Tässä ${\displaystyle K_{p}}$ on reaktion painetasapainovakio. Yhtälö (5) ilmaisee kemiallisen reaktion tasapainotilan aseman reaktion lähtöaineiden ja tuotteiden standardisten vapaaenergioiden, jotka ovat kokeellisesti määritettäviä suureita, avulla. Tarkasteltaessa yhtälöä (5) kvalitatiivisesti, viittaa esimerkiksi ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$:n negatiivisuus tuotteen lähtöainetta suurempaan määrään reaktion tasapainotilassa. Esimerkiksi kun ${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-50\,{\text{kJ mol}}^{-1}}$ on ${\displaystyle K_{p}=5,8\cdot 10^{8}}$, jolloin reaktion tasapainotilassa on lähes pelkästään tuotteita.

Affiniteetti irreversiibelissä termodynamiikassa

Ilya Prigogine laajensi de Donderin affiniteetin määritelmää osaksi irreversiibeliä termodynamiikkaa. Prigogine'n mukaan affiniteetti on kompensoimattoman lämmön, ${\displaystyle q'}$, muutosnopeus reaktiomäärän suhteen:

(6)${\displaystyle \qquad {\mathcal {A}}={\frac {dq'}{d\xi }}}$

Tämän mukaan ${\displaystyle dG=-dq'=-{\mathcal {A}}d\xi }$. Sisäiselle entopialle pätee ${\displaystyle dS_{\text{sis}}={\frac {dq'}{T}}}$, joten Prigogine'n mukaan sisäisen entropian tuottonopeus on:

(7)${\displaystyle \qquad \sigma ={\frac {dS_{\text{sis}}}{dt}}={\frac {\mathcal {A}}{T}}\cdot {\frac {d\xi }{dt}}}$

Tässä affiniteetin yksikkö on J/mol ja muuntumisnopeuden yksikkö mol/s. Yhtälö (6) ottaa huomioon sekä järjestelmän tasapainotilan (${\displaystyle {\mathcal {A}}=0}$) että tasapainottoman järjestelmän muutokset ((${\displaystyle {\mathcal {A}}\neq 0}$).

Huomautukset

Katso myös