| Hydronium | |
|---|---|
| Tunnisteet | |
| Muut nimet | Oksonium, hydroksonium |
| CAS-numero | 13968-08-6 |
| PubChem CID | 123332 ja 44144404 |
| Ominaisuudet | |
| Molekyylikaava | H3O+ |
| Moolimassa | 19,023 g/mol |
Hydroniumioni on veden protonoituessa syntyvä kationi, yksinkertaisin oksoniumioni, jonka kemiallinen kaava on H3O+.
Hydroniumioni on vettä emäksenä vastaava konjugaattihappo. Sitä on oletettu syntyvän happojen liuetessa veteen, kun happomolekyyli tällöin protolysoituu eli luovuttaa protonin (vetyionin H+) vesimolekyylille (H2O), esimerkiksi HCl + H2O → Cl- + H3O+. Todellisuudessa happomolekyylin on kuitenkin oltava useamman vesimolekyylin ympäröimänä voidakseen ionisoitua, jolloin syntyy veteen liuennut vetyioni ja happoa vastaava konjugoitu emäs.
Koetulokset viittaavat siihen, että haposta irronnut protoni esiintyy vedessä etupäässä jossakin seuraavista kolmesta muodosta:
Infrapunaspektroskooppiset tutkimukset ovat osoittavat, että näistä Stoyanovin kationi on vallitseva muoto. Tästä syystä on suositeltu, että reaktioyhtälöissä mahdollisuuksien mukaan käytettäisiin merkintää H+(aq) veteen liuenneen hydroniumionin H3O+ sijasta. Tällöin ei myöskään reaktioyhtälön toiselle puolelle tarvitse kirjoittaa tarpeettomalta vaikuttavaa vesimolekyyliä.
Liuoksen pH määritellään sen hydronium- tai vetyionien (H+) molaarisen konsentraation lukuarvon Briggsin logaritmin vastalukuna:
kun konsentraation yksikkönä on M = mol/l, moolia litrassa
Vastaavalla tavalla hydroksidi-ionien (OH-) konsentraation avulla määritellään liuoksen pOH. Puhtaassakin vessä on aina jokin verran sekä hydronium- että hydroksidi-ioneja, koska osa vesimolekyyleistä autoprotolysoituu seuraavasti:
Puhtaassa vedessä molempia ioneja on yhtä paljon, joten se on neutraali. Mainitun reaktion tasapainovakio ja sen mukaisesti ionien konsentraatio riippuu kuitenkin lämpötilasta. 25 °C:n lämpötilassa puhtaan veden pH on 7 ja pOH myös 7. Happamissa liuoksissa hydroniumioneja on enemmän kuin puhtaassa vedessä, joten niiden pH on pienempi kuin 7, kun taas emäksisten liuosten pH on suurempi kuin 7.
IUPACin orgaanisten yhdisteiden nimistöä koskevan suosituksen mukaan hydroniumionia tulisi sanoa oksoniumioniksi. Oksoniumionilla voidaan kuitenkin tarkoittaa myös muita positiivisia ioneja, joissa happiatomi on sitoutunut kolmeen suuntaan. Sellainen on esimerkiksi dietyylioksoniumioni (CH3CH2)2OH+), joka syntyy dietyylieetterin reagoidessa vahvan hapon kanssa. Sekaannuksen välttämiseksi hydroniumionista H3O+ käytetään toisinaan myös nimeä hydroksoniumioni.
Koska happikationilla O+:lla ja typpiatomilla N on yhtä monta elektronia, hydroniumioni on isoelektroninen ammoniakkimolekyylin (NH3) kanssa. Kuten ylempänä olevista kuvista ilmenee, H3O+-ionilla on kolmikulmaisen pyramidin muoto, jossa happiatomi on pyramidin kärjessä. Sidoskulma H−O−H on noin 113°, ja ionin massakeskipiste on hyvin lähellä happiatomin ydintä. Koska happiatomi on elektronegatiivisempi kuin vetyatomi, se saa negatiivisen ja vetyatomit positiivisen osittaisvarauksen. Tämän vuoksi ja koska ioni ei ole pyramidin akselin suunnassa symmetrinen, hydroniumioni on selvästi polaarinen eli sillä on dipolimomentti. Tämän ovat vahvistaneet myös spektroskooppiset tutkimukset.
Hydroniumioni hyvin hapan: 25 °C:n lämpötilassa sen pKa:n ilmoitetaan eri lähteissä olevan joko 0 tai −1,74 Näistä arvoista ensimmäinen perustuu käytäntöön, jonka mukaan laimeissa liuoksissa liuottimen, tässä tapauksessa veden, aktiivisuuden katsotaan olevan 1, kun taas jälkimmäinen arvo perustuu määritelmään, jonka mukaan
missä HA on happo ja A- sitä vastaava konjugaattiemäs. Kun tässä tapauksessa HA on hydroniuimioni ja A- vesi, lauseke yksinkertaistuu muotoon
sillä puhtaan veden konsentraatio on [H2O] = 55,5 mol/l.
M. Silverstein on kuitenkin väittänyt, että jälkimmäinen arvo ei termodynaamisista syistä ole hyväksyttävissä. Arvojen erisuuruus aiheutuu siitä, että hydroniumionin pKa-arvon määrittämiseksi on vesi käsitettävä samalla kertaa sekä liuenneeksi aineeksi että liuottimeksi. IUPAC ei ole esittänyt virallista määritelmää, joka ratkaisisi tämän ristiriidan. Burgot on väittänyt, että reaktio
(protonin siirtyminen vesimolekyyliltä toiselle) ei ole termodynaamisesti hyvin määritelty prosessi. Kun mittausten mukaan hydroniumin pKa etanolissa on pKaEtOH(H3O+) = 0,3, Burgot ehdotti, että sen pKa vedessä määritettäisiin tämän ja korrelaatioyhtälön pKaaq = pKaEtOH − 1,0 (± 0,3) avulla, jolloin happovakion arvo etanolissa saadaan muunnetuksi vastaavaksi arvoksi vedessä, jolloin arvoksi saadaan pKaaq(H3O+) = −0,7 (± 0,3). Toisaalta Silverstein on osoittanut, että Ballingerin ja Longin koetulokset tukevat käsitystä, että veteen liuenneen protonin pKa on nolla.
Hydratoitunut protoni on happamin lajike, joka voi esiintyä laimeassa vesiliuoksessa, sillä vahvemmat hapot ionisoituvat käytännöllisesti katsoen täydellisesti muodostaen hydratoituneita protoneita. Hydroniumionin happamuus onkin tärkeä vertailukohta happojen vahvuutta arvioitaessa. Vahvat hapot luovuttavat protoneja herkemmin kuin hydroniumioni, kun taas heikot hapot esiintyvät liuoksissa suurimmaksi osaksi ionisoitumattomina molekyyleinä. Mitä heikompi happo, sitä pienempi osa sen molekyyleistä protolysoituu eli luovuttaa protonin.
pH määriteltiin alun perin mitaksi vetyionien konsentraatiolle vesiliuoksessa. Vapaita protoneja ei liuoksessa kuitenkaan esiinny, vaan ne hydratoituvat hyvin nopeasti, minkä vuoksi happamuutta luonnehtiikin paremmin hydronium- ja muiden oksoniumionien konsentraatio. Orgaanisissa synteeseissä, kuten katalysoiduissa reaktioissa, reaktioyhtälöihin voidaan merkitä joko H3O+ tai H+; sillä, kumpi valitaan, ei ole reaktion mekanismin kannalta sanottavaa merkitystä.
Tutkijat eivät ole vielä täysin pystyneet kuvailemaan hydroniumionin liukenemista veteen, mikä osittain johtuu siitä, että liukeneminen voi tapahtua monin eri tavoin. Jäätymispisteen muuttumista liuenneiden aineiden vaikutuksesta koskevat tutkimukset ovat osoittaneet, että kylmässä vedessä hydroniumioni sitoutuu keskimäärin kuuteen ympärillä olevaan vesimolekyyliin muodostaen ionin H3O+(H2O)6, jossa olevat vesimolekyylit eivät voi liuottaa muita liukenevien aineiden molekyylejä.
Jotkin hydraatiorakenteet ovat suurempiakin. Sellainen on esimerkiksi H3O+(H2O)20, jossa hydroniumioni on sen ympärille muodostuneen 20 vesimolekyylin muodostaman dodekaedrinmuotoisen rakenteen sisällä. Tässä yhteydessä lukua 20 sanotaan "maagiseksi ioniluvuksi", koska rakenne on vakaampi kuin muut, joissa vesimolekyylien lukumäärä on lähellä 20:tä, samoin kuin atomiytimet, joissa on jokin "maaginen" lukumäärä protoneja tai neutroneja, ovat vakaampia kuin muut, joissa näiden hiukkasten lukumäärä on sitä lähellä. Myöhemmät molekyylidynamiikan matemaattiset mallit ovat kuitenkin osoittaneet, että tavallisimmin hydratoitunut protoni on H3O+(H2O)20-rakenteen pinnalla. Myös eräät koetulokset viittaavat tähän.
Muita tunnettuja rakenteita ovat Zundelin kationi ja Eigenin kationi. Eigenin kationissa hydroniumioni on keskellä H9O4+-yhdistelmää ja on vetysidoksella vahvasti sitoutunut kolmeen ympärillä olevaan vesimolekyyliin. Zundelin kationissa H5O2+ taas protoni on sitoututunut vetysidoksilla symmetrisesti kahteen vesimolekyyliin. Eräs vuonna 1999 suoritettu tutkimus osoitti, että nämä molemmat kompleksit esittävät vain ideaalisina poikkeamina yleisemmässä vetysidosten muodostamassa verkossa.
Nestetilassa esiintyvä monomeerinen hydroniumioni on voitu eristää vedettömässä heikosti nukleofiilisessä superhappoliuoksessa HF-SbF5SO2. Ionia luonnehti voimakas 17O-ydinten ydinmagneettinen resonanssi.
Vuonna 2007 suoritettiin molekyylidynamiikkaan perustuvia laskelmia hydroniumkationiin eri puolilta vaikuttavien vetysidosten entalpiosta ja vapaista energioista nestemäisessä protonoituneessa vedessä huoneenlämmössä sekä protonihypyssä. Laskelmat osoittivat, että hydroniumionin ja kolmen vesiligandin väliset vetysidokset ovat selvästi vahvempia kuin pelkässä vedessä esiintyvät.
Stoyanov on esittänyt infrapunaspektroskopiaan perustuvan uuden mallin, jonka mukaan protoni sitoutuisi kuuden vesimolekyylin kanssa H13O+-ioneiksi, joissa positiivinen varaus on delokalisoitunut.
Monet vahvat hapot voivat muodostaa jokseenkin vakaita kiteisiä hydroniumsuoloja. Sellaisia suoloja sanotaan toisinaan happomonohydraateiksi. Pääsääntöisesti tämä on mahdollista, jos hapon pKa on vähintään 9. Hapot, joiden happovakio on tätä alempi, eivät yleensä voi muodostaa vakaita hydroniumsuoloja. Esimerkiksi typpihapon pKa on noin 1,4, ja huoneenlämmössä sen ja veden seokset ovat nestemäisiä, olipa niissä näitä aineita missä suhteessa tahansa. Sitä vastoin perkloorihapon (HClO4) happovakio on noin 10, ja jos nestemäistä vedetöntä perkloorihappoa sekoitetaan samaan moolimäärään vettä, ne reagoivat keskenään muodostaen hydroniumperkloraattia (H3O+*ClO4-).
Alle 8,49 °C:n lämpötilassa myös rikkihappo voi muodostaa hydroniumsuolan, H3O+HSO4-.
On olemassa myös suoloja, joissa kationina on jokin hydratoitunut oksoniumioni kuten H5O2+, H7O3+ tai H9O4+. Näistä ensinmainittu esiintyy yhdisteessä HCl*2H2O, kaksi jälkimmäistä yhdisteessä HBr*4H2O.
Hydroniumioneja esiintyy runsaasti myös tähtienvälisessä aineessa. Sitä esiintyy sekä diffuuseissa että tiheissä molekyylipilvissä sekä myös komeettojen pyrstöissä. Tähtienvälistä hydroniumia on löydetty tähtisumuista Sagittarius B2, Orion OMC-1, Orion BN-IRc2 ja Orion KL sekä Hale–Bopp-komeetasta.
Tähtienvälinen hydronium syntyy reaktioiden sarjassa, joka alkaa vedyn (H2 ionisoituessa kosmisen säteilyn vaikutuksesta H2+-ioneiksi. Hydroniumionien reagoidessa tähtienvälisessä avaruudessa esiintyvien vapaiden elektronien kanssa voi syntyä joko hydroksidi-ioneja (OH) tai vettä (H2O), mikä tapahtuu hyvin noeasti jopa tiheiden pilvien alhaisissa (≥10 K) lämpötiloissa. Tämän vuoksi hydroniumioneilla on hyvin merkittävä osuus tähtienvälisessä kemiassa.
Tähtitieteilijöitä kiinnostaa erityisesti veden määrä erilaisissa tähtienvälisissä olosuhteissa, koska sillä on ratkaiseva osuus tiheiden säteilyprosessien aiheuttamassa molekulaaristen kaasujen jäähtymisessä. Vedellä ei kuitenkaan ole kovin monia suotuisia energiatasojen välisiä siirtymiä havaintojen tekoa varten. Raskaasta vedestä (HDO) tehtyjä havaintoja voitaisiin periaatteessa käyttää veden määrän arviointiin, mutta sen osuutta kaikesta vedestä ei tunneta riittävän tarkasti.
Sitä vastoin hydroniumionilla on useita energiatasojen välisiä siirtymiä, jotka helpottavat sen havaitsemista eri olosuhteissa. Kun tähtitieteellisiä havaintoja on verrattu laboratorioissa tehtyihin mittauksiin siitä, missä suhteessa hydronimionien reagoidessa vapaiden elektronien kanssa syntyy vettä ja hydroksidi-ioneja, on saatu uskottavia tuloksia myös näiden määristä tähtienvälisessä aineessa ilman niitä koskevia suoria havaintoja.
Reagoidessaan tähtienvälisessä avaruudessa esiintyvien vapaiden elektronien kanssa hydroniumionit voivat hajota monella tavalla:
Jo vuonna 1973, ennen kuin tähtienvälisen avaruuden hydronium ensimmäisen kerran havaittiin, tähtienvälisen aineen kemialliset mallit ennustivat, että hydronium olisi yleinen molekyyli-ioni ja että sillä olisi merkittävä osuus ionien ja neutraalien molekyylien kemiassa, erityisesti tiheissä pilvissä. Ennen kuin asiasta voitiin tehdä havaintoja, oli kuitenkin määritettävä hydroniumin spektroskooppiset ominaisuudet kaasutilassa, jotka silloin ei vielä tunnettu. Ensimmäisen kerran ne selvitettiin vuonna 1977, minkä jälkeen saatiin uusia, tarkempia mittaustuloksia. Kun useat spektriviivat oli tunnistettu laboratoriossa, kaksi ryhmää teki ensimmäiset havainnot tähtienvälisestä hydroniumista lähes samanaikaisesti vuonna 1986. Ensimmäisessä, kesäkuussa 1986 julkaistussa raportissa ilmoitettiin tähtienvälisissä pilvissä OMC-1 ja Sgr B2 havaitun siirtymää Jvt
K = 1−
1 − 2+
1, vastaava taajuus, 307192,41 MHz, Toisessa, saman vuoden elokuussa julkaistussa raportissa ilmoitettiin saman siirtymän havaitun nebulassa Orion-KL.
Myöhemmin on eri molekyylipilvissä havaittu myös seuraavat hydroniumin spektriviivat:
| Vuosi | Siirtymä | Taajuus | Pilvi tai nebula |
|---|---|---|---|
| 1991 | 3+ 2 − 2− 2 |
364797,427 MHz | OMC-1 ja Sgr B2 |
| 1992 | 3+ 0 − 2− 0 |
396272,412 MHz | useita, kirkkaimmin W3 IRS 5 |
| 1996 | 4− 3 − 3+ 3 |
4,3121 THz | Orion BN-IRc2 |
| 2001 | 2− 1 − 1+ 1 |
2,98073 THz | Sgr B2 |
| 2001 | 1− 1 − 1+ 1 |
1,65582 THz | Sgr B4 |
| 2001 | 2− 0 − 1+ 0 |
2.9721 THz | Sgr B4 |