Ortoesterit

Ortoesterit ovat orgaanisia yhdisteitä, joiden rakenteessa hiiliatomiin on sitoutunut kolme alkoksiryhmää. Ortoestereiden rakennetta voidaan kuvata yleisellä kaavalla RC(OR’)₃.

Valmistus ja reaktioita

Ortoestereitä valmistetaan tyypillisemmin niin kutsutulla Pinner-reaktiolla. Tässä reaktiossa nitriilistä muodostetaan imidaatti, joka reagoi alkoholin kanssa muodostaen ortoesterin.

Ortoesterit hydrolysoituvat veden vaikutuksesta happamissa olosuhteissa muodostaen alkoholin ja esterin. Hydrolyysin ensimmäisessä vaiheessa ortoesteristä eliminoituu yksi alkoksiryhmistä ja muodostuu oksoniumkationi. Tässä oksoniumkationissa on elektrofiilinen hiiliatomi, jonka kanssa nukleofiilinen vesimolekyyli reagoi additioreaktiolla. Muodostuva hemiasetaalin kaltainen välituote hajoaa alkoholiksi ja esteriksi. Esimerkkinä trimetyyliortoformaatin hydrolyysi:

Mikäli näissä olosuhteissa on mukana karbonyyliyhdiste, kuten aldehydi tai ketoni, reagoi ortoesterin hydrolyysissä muodostuva alkoholi karbonyyliyhdisteen kanssa muodostaen asetaalin. Tämä on yleisesti käytetty tapa erityisesti vaikeasti asetaalin muodostavien ketonien asetaalien valmistamiseen. Ortoesterit voivat reagoida hydrolyysin kaltaisesti myös muiden nukleofiilien kuin veden kanssa. Esimerkiksi ortoestereiden ja karboksyylihappojen anionien eli karboksylaattien välisessä reaktiossa muodostuu estereitä.

Ortoesterit reagoivat allyylisten alkoholien kanssa transeetteröitymisreaktiolla muodostaen uuden ortoesterijohdannaisen. Tästä välituotteesta eliminoituu α-asemassa olevasta hiiliatomista protoni ja muodostuva tyydyttymätön yhdiste reagoi Claisen-toisiintumisella muodostaen γ,δ-tyydyttymättömän esterin. Kiraalisista allyylisistä alkoholeista muodostuu kiraalisia estereitä hyvällä selektiivisyydellä.

Lähteet

1 2 3 Bruckner, R.: Organic Mechanisms, s. 334, 373–376. Springer, 2010. ISBN 978-3-642-03650-7 Kirja Googlen teoshaussa Viitattu 19.12.2014. (englanniksi)
1 2 Clayden, J., Greeves, N. & Warren, S.: Organic Chemistry, s. 248. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3 Teoksen verkkoversio. (englanniksi)
↑ Carey, F. A. & Sundberg, R. J.: Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 564–565. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8 (englanniksi)

Aiheesta muualla

IUPAC Gold Book: Ortho esters (englanniksi)

[mechanisms-1] 1 2 3 Bruckner, R.: Organic Mechanisms, s. 334, 373–376. Springer, 2010. ISBN 978-3-642-03650-7 Kirja Googlen teoshaussa Viitattu 19.12.2014. (englanniksi)

[organic-2] 1 2 Clayden, J., Greeves, N. & Warren, S.: Organic Chemistry, s. 248. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3 Teoksen verkkoversio. (englanniksi)

[advanced-3] Carey, F. A. & Sundberg, R. J.: Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 564–565. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8 (englanniksi)