Fils d'Abel Napoléon Mouillard et d'Élisa Adèle Marié, Alfred Mouillard est le frère aîné du peintre Lucien Mouillard (1841-1924).
Élève de François Dubois et d'Horace Vernet, il expose au Salon de 1861 à 1868. On lui doit plusieurs sujets historiques dont Nuit du 27 au , arrestation de Robespierre à l'hôtel de ville de Paris et Robespierre va à la Guillotine, insulté par ceux qui l'acclamaient la veille.
Il est aussi l'auteur d'œuvres orientalistes comme Musique à la médina.
Ami depuis sa jeunesse et cousin éloigné de l'auteur dramatique Victorien Sardou, il réalise de lui un portrait en 1854.
Œuvres
Alfred Mouillard:Robespierre et Saint-Just partant à la guillotine (version recadrée du tableau).
Robespierre et Saint-Just partant à la guillotine.
Mort du général Espinasse, à Magenta, 1861.
Luther, tenant sur ses genoux son fils, lui parle de Dieu, 1863.
Entrée de l’armée française à Pékin, 1863.
Charles Ier apercevant la hache de l'exécuteur, la frappe de sa canne et dit “Je ne te crains pas” – 20 janvier 1649, 1865.
La mort du poète allemand Th. Kœrner, au combat près Danneberg (août 1813), 1865.