Alfred Roll naît à Paris 8e (ancien arrondissement) le , de Joseph Roll (1810-1876) et d'Angélique Veccheider.
Alfred Roll entre aux Beaux-Arts de Paris où il suit l'enseignement d'Henri Joseph Harpignies, de Léon Bonnat et de Charles-François Daubigny. Il peint son premier paysage en 1869, puis expose Les Environs de Baccarat et Le Soir à Salon-de-Provence en 1870. Il est lieutenant de milice pendant la guerre franco-allemande de 1870. C'est en 1875 que le public commence à s'intéresser à lui avec Inondation à Toulouse. Son style est alors plutôt romantique avec des influences de l'école bolonaise et de Gustave Courbet. Il expose La Fête de Silène en 1877 au Salon de Paris (toile conservée au Koninklijk Museum voor Schone Kunsten, Gand), pour laquelle œuvre il reçoit une médaille d'or, et son style devient plus naturaliste, tandis qu'il entame une carrière de portraitiste.
Le , alors qu'il habite au 63 boulevard de Clichy, il se marie à Paris 19e avec Marie Louise Frédérique Porcher (1845-1898), veuve de Jean Baptiste Germenil Manant.
Sa toile La Grève des mineurs (1880) rencontre un vif succès et il devient l'un des peintres officiels de la Troisième République. Il reçoit de nombreuses commandes de l'État, réalise des peintures murales, des plafonds et des œuvres monumentales. On lui doit à cette époque Le Président Carnot à Versailles pour le centenaire des États-généraux, Le Tsar Nicolas II et le président Félix Faure posant la première pierre du pont Alexandre-III, Les Plaisirs de la vie et La Prime Jeunesse.
En 1881, il se fait construire une maison-atelier au 41 rue Alphonse de Neuville, devenu depuis 1926 le 17 rue Alfred Roll, remplacée désormais par un immeuble, et où il finira sa vie.
Il perd son épouse Marie le , ils habitent alors au 73 avenue Niel.
Bois-le-Roi (Seine-et-Marne), mairie: Le récit (1908), montrant Henriette Roll, sa seconde épouse, et son fils Marcel, à Belle Croix dans la Forêt de Fontainebleau
En juin, Amélie Diéterle (1913), Paris, Petit Palais. Le portrait de la comédienne Amélie Diéterle est peint dans la propriété de l'artiste, La Bellandière dans le hameau de Brolles à Bois-le-Roi.
Alfred Roll est nommé chevalier dans l'ordre national de la Légion d'honneur par décret du , promu officier par décret du , puis commandeur par décret du et enfin élevé à la dignité de grand officier par décret du .
Une partie de la rue Alphonse-de-Neuville à Paris 17e où Alfred Roll vivait, au no17, prend le nom de rue Alfred-Roll en son hommage en 1926.
L'artère de Bois-le-Roi où se situe sa résidence La Bellandière (au no48) se dénomme avenue Alfred-Roll.
Olivier Le Bihan, Alfred Roll (1846-1919): le naturalisme en question, Paris, Somogy, , 191p.
Monique Riccardi-Cubitt, «Bois-le-Roi, Village d’art. Les artistes de la Bohème dans la collection de la mairie.», Fontainebleau, la revue d’histoire de la ville & de sa région, Société d'histoire de Fontainebleau et de sa région, no22, , p.56-59
Monique Riccardi-Cubitt, La vie de Bohème à Bois-le-Roi. Art, politique et naturalisme, Éditions du Puits Fleuri, , 160p. (ISBN978-2867397219)
Georges Miroux, «Alfred Roll, un peintre en République», Artistes parisiens à la campagne, «Les beaux jours de Bois-le-Roi», coordination, Pierrette Marne, Association Bois-le-Roi Audiovisuel et Patrimoine, , p.58-63 (ISBN978-2-9561593-3-9)