Après des études de droit à Niort où Paul Rouvier devient clerc de notaire, son mariage avec Henriette Collet, arrière-petite-fille de Pierre-François Audry de Puyravault, le rend propriétaire agriculteur et viticulteur à Puyravault en Charente-Maritime; il fonde alors la laiterie de Surgères et assure de 1898 à 1914 la présidence de l'association centrale des laiteries coopératives des départements des deux Charentes et du Poitou. La grave crise du Phylloxera provoquant la ruine de cette région l'amène à assurer également la présidence du comité central d'études de vigilance de la Charente-Inférieure.
Paul Rouvier est élu conseiller municipal de Surgères en 1870 et devient maire de cette petite ville en 1894. Il est élu conseiller général en 1879, vice-président du Conseil général de la Charente-Inférieure et sénateur de la Charente-Inférieure - actuel département de la Charente-Maritime - de 1901 à 1912, inscrit au groupe de la Gauche démocratique.
