Philippe Guillemet débute le football à l'Union sportive vicquoise, à Vicq-sur-Gartempe, avant de rejoindre le SO Châtellerault en cadets nationaux lors de la saison 1979-1980. Sélectionné dans les équipes départementales et régionales de la Ligue du Centre-Ouest, il rejoint en 1980 le centre de formation du Stade lavallois, en même temps que son coéquipier châtelleraudais Laurent Chatrefoux. Il est alors appelé en équipe de France juniors pour un stage de présélection à Vichy puis figure, en avril 1981, dans l'équipe de France juniors A2.
Sous contrat aspirant à son arrivée à Laval, il devient stagiaire en 1982. Utilisé comme attaquant ou ailier, il remporte avec les Lavallois la Coupe d'été 1982 et appartient au groupe professionnel lors de la campagne européenne de 1983-1984, marquée par l'élimination du Dynamo Kiev en Coupe UEFA. Entre 1982 et 1985, il dispute neuf rencontres de Division 1, sans inscrire de but.
Ne parvenant pas à obtenir un contrat professionnel à Laval, il signe son premier contrat professionnel à l'Angoulême CFC en 1985. Il poursuit ensuite sa carrière au Clermont Foot en 1986-1987, puis à l'USF Le Puy de 1987 à 1989. En 1989, il rejoint l'USJOA Valence, devenue ASOA Valence en 1992. Il y évolue progressivement comme joueur-éducateur et commence à encadrer les jeunes du club. Lorsque Valence accède à la Division 2 en 1992, il devient responsable de la formation tout en continuant à jouer, avant de mettre un terme à sa carrière de joueur en 1993. Le Dauphiné libéré le présente en 2012 comme un « Drômois d'adoption » ayant commencé sa carrière à Laval et l'ayant achevée à Valence.
Après sa retraite sportive, Philippe Guillemet reste à Valence comme responsable de la formation. À partir de 1998, il prend également en charge l'équipe réserve de l'ASOA Valence, fonction qu'il exerce jusqu'au dépôt de bilan du club en 2005. Il entraîne brièvement l'équipe première du nouveau club valentinois en Division d'Honneur, avant de participer en 2005-2006 au programme « Dix mois vers l'emploi » de l'UNECATEF. Durant la même période, il intervient à Clairefontaine auprès du Centre national de formation et d'entraînement féminin.
Titulaire d'un DESJEPS mention football, il suit en 2002 au Centre technique national de Clairefontaine la préparation au certificat de formateur et obtient ce diplôme en mars 2003,.
À l'été 2006, il rejoint le centre de formation de l'AS Saint-Étienne. Il y entraîne d'abord les 14 ans fédéraux, puis prend en 2009 la responsabilité des U15 Élite et de la préformation. En juin 2016, dans le cadre d'une réorganisation du centre, il devient adjoint du directeur Bernard David tout en conservant la responsabilité de la préformation. L'année suivante, il occupe la même fonction auprès de Julien Sablé, nouveau directeur du centre.
Lorsque Julien Sablé prend en novembre 2017 la direction de l'équipe professionnelle, Philippe Guillemet lui succède à la tête du centre de formation. Son contrat, comme celui de plusieurs éducateurs du centre, est prolongé jusqu'en 2021 en juin 2018. Sous sa direction, l'ASSE remporte la Coupe Gambardella 2019. Le président stéphanois Roland Romeyer associe alors Guillemet et son prédécesseur Julien Sablé au développement du projet de formation du club.
À cette période, le centre stéphanois voit notamment émerger William Saliba, Wesley Fofana, Charles Abi ou Stefan Bajic. Interrogé par Le Parisien en novembre 2019, Guillemet décrit la victoire en Gambardella comme l'aboutissement d'un travail de fond et présente le projet « Mine Verte », articulé autour des dimensions scolaire, socio-éducative et sportive. Il quitte l'AS Saint-Étienne à l'été 2021 après quinze années au club.
Après son départ de Saint-Étienne, il intervient notamment comme accompagnateur du BEFF au sein de l'Institut de formation du football.
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