Színészi pályája
A New York-i Shakespeare-fesztiválon debütált, ahol tizenöt színdarabban szerepelt. 1966-ban Robert F. Kennedyt parodizálta a MacBird c. színpadi vígjátékban.
Első, még névtelen filmszerepét 1967-ban a Directions tévésorozatban kapta, majd az 1967–1969 között futó N.Y.P.D. rendőr-sorozatban játszott rendszeres szerepet. 1974-ben nagy sikerrel alakította John F. Kennedy elnököt a The Missiles of October című dokudrámában, amely a Kubai rakétaválságot dolgozta fel. A Knots Landing szappanoperában tíz éven (1983–1993) át alakította a keményfejű, minden lében kanál Greg Sumnert, a szereppel széles körű népszerűséget szerzett. A sorozat 1997-ös újraindításakor is szerepelt néhány epizódban.
1976-ban szerepelt Alfred Hitchcock Családi összeesküvés című thrillerében és John Schlesinger Maraton életre-halálra című politikai kalandfilmjében. Tommy Lee Jones partnereként főszereplője volt John Flynn rendező 1977-es Mennydörgés c. kalandfilmjének, és Buzz Kulik rendező 1979-es Most és mindörökké c. romantikus filmjében és az abból készült sorozatban is. 1983-ban Jane Alexanderrel együtt játszott a Testamentum-ban. 1994-ben a Lois és Clark: Superman legújabb kalandjaiban ő volt Al Capone.
Az ezredforduló utáni nevezetes szerepe volt 2004-ben Az elnök emberei c. politikai filmsorozatban az Egyesült Államok külügyminiszterének alakítása, az elnököt játszó Martin Sheen mellett. Az USA fiktív elnökét, Henry Hayest formálta meg a Csillagkapu fantasy-sorozatban (2004) és annak Csillagkapu: Continuum c. DVD-folytatásában is (2008). 2005–2006 között a 24 című politikai akciófilm-sorozatban a főszereplő Kiefer Sutherland mellett James Hellert játszotta, aztán a sorozat 2014-es folytatásában, a 24: Élj egy új napért-ban ugyanezt a Hellert, már az USA elnökeként.
2007–2015 között a Tom Selleck főszereplésével forgatott Jesse Stone-történetekben Devane egy rendőrből lett pszichológust, Dr. Dixet alakította. 2010-ben megjelent az NCIS-sorozat egyik epizódjában. Az Egyesült Államok elnökét játszotta még Christopher Nolan 2012-es A sötét lovag – Felemelkedés c. sci-fijében is. Nyolcvanadik életéve után megjelenései megritkultak, de időnként vállal kisebb-nagyobb szerepeket. Legutóbb (2015–2016) a The Grinder című televíziós vígjátéksorozatban aratott sikert.
