Nata nel Connecticut, è figlia della produttrice televisiva Jane Gillan Stoddard e del conduttore di NBC Nightly News Brian Williams. Si diplomò nel 2006 alla Greenwich Academy, per poi iscriversi all'Università Yale dalla quale si è laureata in Inglese nel 2010. Mentre studiava a Yale, Allison è stata membro per quattro anni della troupe di improvvisazione comica Just Add Water, inoltre ha recitato nella webserie di YouTubeCollege Musical ed è stata iniziata alla società segreta di Yale St. Elmo.
Nel 2010 Allison ha cantato un mash-up della canzone Nature Boy con la base di A Beautiful Mine del musicista RJD2, ossia la canzone tema della serie televisiva Mad Men. Il video della performance su YouTube ottenne buone opinioni dal pubblico, e fu grazie ad esso che il produttore Judd Apatow la scelse nel ruolo di Marnie nella serie di HBOGirls. Quando vinse il provino per il ruolo, lei stessa dichiarò il merito avuto dalla precedente esperienza con la troupe Just Add Water. Girls è andata in onda per la prima volta il 15 aprile 2012.
L'attrice ha scritto una serie di sketch per Funny or Die, nei quali ha interpretato una caricatura della novella sposa Kate Middleton, affiancata dall'attore e modello britannicoOliver Jackson-Cohen nel ruolo del principe William. È apparsa, inoltre, in un episodio della terza stagione della serie televisiva The League. La Williams ha interpretato anche il ruolo ricorrente di Cheryl nella webserie Jake e Amir, sul sito web CollegeHumor. Ha successivamente ottenuto il ruolo di Rose Armitage in Scappa - Get Out di Jordan Peele, film vincitore di premio Oscar. Nel 2018 ottiene il ruolo di protagonista nel film prodotto da NetflixThe Perfection. Nel 2023 è una delle protagoniste del film Megan, dove interpreta Gemma Forrester. Nel 2025 riprende il ruolo di Gemma nel sequel di Megan, M3gan 2.0.