In altri termini, le ammidine derivano dalle ammidi (formula generale RkE(=O)m(NR2)n , con m ≠ 0) in cui il gruppo oxo è rimpiazzato da un gruppo imminico, per cui la loro formula generale è RkE(=NR)m(NR2)n , con m ≠ 0.
Per le ammidine, la IUPAC considera però una definizione più restrittiva, secondo la quale gli ossoacidi da cui derivano le ammidine devono essere della forma RkE(=O)OH; Il gruppo ossidrile è sostituito da un gruppo amminico [–NR2], mentre il gruppo [=O] è sostituito dal gruppo imminico [=NR], per cui la struttura generale delle ammidine è RkE(=NR)NR2.
Sono ad esempio ammidine le carbossiammidine (o ammidine carbossiliche), cioè quelle che derivano dagli acidi carbossilici (RC(=O)OH), dove E è il carbonio, di formula generale RC(=NR)NR2; le solfinammidine, derivanti dagli acidi solfinici (RS(=O)OH), dove E è lo zolfo, di formula generale RS(=NR)NR2; le fosfinammidine, derivanti dagli acidi fosfinici (R2P(=O)OH), dove E è il fosforo, aventi formula generale R2P(=NR)NR2.
Struttura e basicità
Le ammidine, per la definizione enunciata, sono isoelettroniche agli ossoacidi e alle ammidi da cui derivano e, come per questi, sono composti in certo qual modo stabilizzati dalla risonanza tra il gruppo amminico e quello imminico, che dà luogo alle due forme limite qui illustrate in forma schematica:
RN=E–NR2 ←→ RN––E=N+R2
La seconda forma limite, tuttavia, ha un peso minore nell'ibrido di risonanza perché comporta una separazione di carica.
La protonazione delle ammidine, che si verifica sull'azoto imminico, cambia questa situazione. Le ammidine infatti, a differenza degli ossoacidi da cui derivano, sono composti basici o anche spiccatamente basici: in seguito a protonazione sull'azoto imminico lo ione positivo risultante, detto ione ammidinio, è efficacemente stabilizzato per risonanza per il fatto che la carica positiva è delocalizzata, e quindi ripartita, su entrambi gli atomi di azoto; la risonanza non comporta separazione di carica ed è descrivibile in forma schematica come segue:
HRN+=E–NR2 ←→ HRN–E=N+R2
Formula di struttura dell'acetammidina
In tal modo, dalle ammidine si ottiene una prima serie di sali con vari anioni, come nel caso dei cloruri di ammidinio [HRN=E–NR2]+Cl–, per reazione con acido cloridrico: ad esempio il cloruro di benzammidinio, [Ph−C(=NH2)NH2]+Cl−. L'esafluorofosfato di formammidinio [HC(NH2)2]+[PF6]– è usato come additivo di perovskiti in quanto ne migliora le prestazioni nei fotorivelatori.
Parallelamente, per trattamento con reattivi alchilanti, si possono ottenere i sali di tetraalchilammidinio:
R2N–E(R)=NR → → [R2N–E(R)=NR2]+X–
Ammidine carbossiliche (in chimica organica)
Quando l'ossoacido da cui deriva l'ammidina è un acido carbossilico, il composto risultante è detto carbossiammidina, e ha la struttura generale illustrata:
In ambito di chimica organica le carbossiammidine vengono chiamate semplicemente ammidine, anche perché sono il tipo principale di ammidine incontrate nella chimica organica.
Il processo più comune per ottenere le ammidine è la reazione di Pinner, partendo dai corrispondenti nitrili.
Esempi di ammidine e loro basicità
L'ammidina più semplice è la formammidina, la cui formula è HC(=NH)NH2, derivante formalmente dal più semplice acido carbossilico, l'acido formico. Suoi notevoli derivati sono i cationi tetraalchilformammidinio ([R2N=CH−NR2]+) che sono precursori, previa semplice deprotonazione, della classe di carbeni stabili R2N=C:−NR2.
Come si può vedere dagli esempi menzionati sopra, la maggior parte delle ammidine prive di particolari sostituenti sono basi decisamente più forti delle corrispondenti ammine alifatiche, le quali hanno pKb che cadono per lo più tra 3 e 5.
Sali di ammidine deprotonate (ammidinati metallici)
Per trattamento con basi forti, le ammidine possono venire deprotonate e generare così anioni ammidinato, dando luogo ad un'altra serie di sali, gli ammidinati metallici. Questi si formano per sostituzione di un H del gruppo amminico (–NRH) dell'ammidina (che abbia almeno un atomo di idrogeno), con uno ione metallico M+ e hanno quindi la struttura generale M+[RN=C(R)–NR]–.
L'anione ammidinato, come il catione ammidinio, è stabilizzato per risonanza, con la carica negativa delocalizzata e ripartita tra i due atomi azoto:
RN=C–−NR ←→ RN−–C=NR
Dato che le ammidine sono in genere acidi molto deboli, più deboli delle corrispondenti ammidi, questi sali si possono ottenere solo facendo reagire l'ammidina con basi molto forti, come ad esempio i composti organolitio (metillitio, n-butillitio). Questi ioni ammidinato sono ampiamente usati come ligandi nelle complessazioni di composti organometallici, uno dei quali è il ciclopentadienil dimetil zirconio (diisopropil acetammidinato).
Note
12R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, pp.49-50.
123R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, p.38.
