Tornato successivamente a Napoli, pur senza abbandonare completamente l'attività politica si dedicò prevalentemente alla ricerca storica, soprattutto sul Medioevo, e agli studi biografici su Dante; in questo periodo strinse rapporti di amicizia con Giacomo Leopardi. Nel 1844 fu uno dei fondatori della Società storica napoletana, della quale fu anche presidente fino al 1847. Fu inoltre collaboratore del giornale liberale Il Tempo, fondato con Saverio Baldacchini.
Esponente del "neoguelfismo" (il movimento che aspirava a una confederazione di stati italiani sotto la presidenza del papa, secondo quanto teorizzato nel 1843 da Gioberti nel Del primato morale e civile degli italiani), il 3 aprile 1848 ottenne da Ferdinando II la nomina a primo ministro del Regno delle Due Sicilie, secondo la costituzione emanata dallo stesso Ferdinando II l'11 febbraio 1848.
Il governo Troya inviò un corpo di spedizione di 15 000 uomini in Lombardia, al comando di Guglielmo Pepe a sostegno di Carlo Alberto di Savoia contro gli austriaci, nell'ambito della prima guerra d'indipendenza italiana. Il governo costituzionale non ebbe tuttavia vita lunga: il 15 maggio 1848, in seguito ai contrasti sviluppatisi a ridosso della sua inaugurazione, Ferdinando II sciolse il parlamento democratico e licenziò Carlo Troya, sostituendo il suo ministero con uno composto esclusivamente da elementi conservatori e guidato da Gennaro Spinelli di Cariati.
Un busto in marmo raffigurante Carlo Troya è situato nel chiostro monumentale presso il dipartimento di diritto romano dell'Università Federico II di Napoli.
Opere
Memoria sulla divisione fisica e politica delle Calabrie - Napoli - Tip. A.Trani - 1816
Gondebaldo re de' Borgognoni e santo avito vescovo di Vienna sul Rodano - Napoli - editore non indicato - dopo il 1826
Delle donne fiorentine di Dante Alighieri e del suo lungo soggiorno in Pisa ed in Lucca - editore non indicato - dopo il 1830
Discorso intorno ad Everardo figliuolo del re Desiderio ed al vescovo Attone di Vercelli - Napoli - editore mancante - 1845
De' viaggi di Dante in Parigi e dell'anno in cui fu pubblicata la cantica dell'Inferno - editore mancante - forse 1845
Codice diplomatico longobardo dal 568 al 774 - Napoli - Stamperia reale - 1852-1855
Leggi sui maestri comacini promulgate dal re Liutprando, con altri documenti tratti dal quarto volume del Codice Diplomatico Longobardo - Napoli - Stamperia Reale - 1854
Appendice di dissertazioni al codice diplomatico longobardo: ovvero al quarto volume della storia d'Italia del medio evo - Napoli - Stamperia Reale - 1855
Del veltro allegorico de' Ghibellini: con altre scritture intorno alla Divina Commedia di Dante - Napoli - Stamperia del Vaglio - 1856
Della architettura gotica, discorso di Carlo Troya estratto da Il Giambattista Vico - Napoli - Stab. tipografico del cav. G. Nobile - 1857
Della civile condizione dei romani vinti dai Longobardi e di altre quistioni storiche: lettere inedite, di Carlo Troya e Cesare Balbo - Napoli - Tip. degli Accattoncelli - 1869
Studii di Carlo Troya intorno agli Annali d'Italia del Muratori - Napoli - Tip. degli Accattoncelli - 1869-1877
Tre lettere inedite di Carlo Troya, intendente di Basilicata nel 1821 - Napoli - Tip. di A. Lanciano & C. - 1879
A Giacomo Maria Milano principe d'Ardore - editore ed anno mancanti
Del veltro allegorico di Dante e altri Saggi storici, a cura di Costantino Panigada - Bari - G. Laterza e Figli Edit. Tip. - 1932
Una lettera di S. Gregorio Magno relativa ad un oratorio di S. Pietro nel territorio di Fermo, ripubblicata col commento di Carlo Troya e con note aggiunte del Sac. G. Marziali - Roma - Forzani e C. - 1892.