Dinitrammide

Tautomeria, risonanza e acidità

La dinitrammide, come già accade per il nitrometano e nitrocomposti alifatici in genere con le forme aci- e nitro-, è soggetta ad un equilibrio tautomerico dello stesso tipo:

O₂N−NH−N⁺(=O)–O^–  ⇄  O₂N−N=N⁺(−O⁻)–OH

dove la seconda forma, il tautomero aci-, è minoritaria; in quest'ultima, inoltre, l'atomo H dell'ossidrile si lega con un legame idrogeno intramolecolare a un ossigeno dell'altro gruppo nitro e la molecola assume in realtà una disposizione chiusa ad anello a sei termini con l'atomo H in mezzo a due ossigeni, del tutto simile al caso dell'acetilacetone e beta-dichetoni in genere.

La molecola è un ibrido di almeno quattro forme di risonanza, quelle di ciascuno dei due gruppi nitro (O=N⁺−O⁻ ↔ ⁻O−N⁺=O), ma contribuiscono anche, sebbene con peso molto scarso, quelle generate dalla delocalizzazione del doppietto libero dell'azoto centrale sugli ossigeni di tali gruppi. Questo secondo insieme di forme limite è invece importante nella base coniugata della dinitrammide, l'anione [N(NO₂)]⁻:

⁻O−(O=)N⁺−N⁻−N⁺(=O)−O⁻ ↔ ⁻O−(O=)N⁺−N=N⁺(−O⁻)−O⁻ ↔ ⁻O−(⁻O−)N⁺=N−N⁺(=O)−O⁻

Queste ultime, combinate con le prime, assommano a un totale di 10 forme limite per la base coniugata, che quindi risulta molto stabilizzata; tale stabilizzazione contribuisce a rendere conto della notevole acidità della dinitrammide, per la quale da varie evidenze sperimentali si desume un pK_a di -5,62, con il che la dinitrammide risulta un acido davvero molto forte, a livello del cianoformio (o tricianometano, -5,1), molto più forte dell'acido nitrico (-1,37) e ovviamente anche della nitrammide, che ha un solo gruppo -M (pK_a = 6,55).

In fase gassosa la deprotonazione della molecola richiede 1286± 30kJ/mol; questo valore dell'energia di deprotonazione rappresenta la sua acidità intrinseca, ed è compreso tra quello di 1295±23 kJ/mol dell'acido solforico, che quindi è meno acido, e quello di 1285±11 kJ/mol dell'acido fluorosolforico, che perciò risulta appena più acido (nei limiti delle incertezze).

I metodo

Dato che nel secondo metodo compare la nitrammide, che è già poco stabile di suo e che in ambiente basico si decompone molto velocemente ed anche in ambiente acido la sua stabilità peggiora sensibilmente, il primo metodo è quello più largamente seguito. In accordo con tale metodo, il trattamento di molecole come la 2-cianoetildinitrammide con KOH porta al sale di potassio della dinitrammide (KN₃O₄), con l'eliminazione di acrilonitrile:

(NO₂)₂N−CH₂CH₂−C≡N + KOH  →  KN(NO₂)₂ + CH₂=CH−C≡N + H₂O

La reazione è una β-eliminazione (E2) in cui la base forte OH⁻ attacca l'idrogeno in alfa al gruppo -C≡N (gruppo che ne aumenta la lieve acidità); questo promuove l'uscita dell'anione N₃O₄⁻, che è una base debolissima e quindi un ottimo gruppo uscente. In queste molecole il gruppo -CN non è specifico, al suo posto altri gruppi elettron-attrattori per effetto mesomero (-M), come -COOR, -CHO, -COR e -COPh, vanno bene ugualmente. Una lieve variazione consiste nell'utilizzo del trimetilsilile (-SiMe₃) al posto di -CN, impiegando però un fluoruro alcalino al posto di KOH.

Un'altra possibilità nello stesso ambito prevede di partire dalla nitrourea H₂NCONH(NO₂); questa viene prima nitrata con tetrafluoroborato di nitronio [(NO₂)⁺(BF₄)⁻] a dinitrourea [H₂NCONH(NO₂)₂] e il successivo trattamento, stavolta con ammoniaca, fornisce il sale di ammonio della dinitrammide, [NH₄]⁺[N(NO₂)₂]⁻.

II metodo

Tra i metodi «inorganici» ci sarebbe la nitrazione diretta dell'ammoniaca con sali di nitronio, ma le rese sono molto basse e ci sono difficoltà di purificazione. La nitrazione della nitrammide è invece più fattibile; in tali casi non solo la scelta dell'agente nitrante è importante, ma anche il mezzo di reazione, l'intervallo di temperatura e il tempo di reazione sono tutti fattori critici. Si trova che alcuni sali di nitronio sono efficaci come agenti nitranti e permettono buone rese con adatti controioni. Tra questi, i migliori sono il tetrafluoroborato (in acetonitrile a 0 °C, 5 minuti, 99%) e il fluorosolfato (in acetonitrile tra -20 °C e -10 °C, 5 minuti, 95-100%), mentre solventi come il diclorometano o l'acetato di etile per questi nitranti non sono adatti; nitranti come l'acido nitrico o l'anidride nitrica, sciolti in anidride acetica o in anidride trifluoroacetica, non danno rese accettabili, come pure la classica miscela solfonitrica. Invece, con il pirosolfato di nitronio [(NO₂)₂S₂O₇] in diclorometano a -40 °C si può arrivare ad una resa del 49%, che è ritenuta accettabile. La reazione generale è rappresentabile come segue (dove Y rappresenta l'anione del sale di nitronio):

H₂N−NO₂ + [NO₂]⁺ [Y]⁻   →  HN(NO₂)₂ + HY

Un'altra possibilità si ha con la nitrazione del solfammato di potassio (H₂N−SO₃K); per trattamento di questo sale con miscela solfonitrica e successiva neutralizzazione con KOH si ottiene il sale di potassio della nitrammide, KN(NO₂)₂.

Nel caso non occorra che la dinitrammide sia isolata ma sia sufficiente ottenerne una sua soluzione acquosa, si può sciogliere la nitrammide in una soluzione di anidride solforica (20%) in acido solforico (oleum) a -30 °C; la successiva idrolisi in acqua mostra la presenza in soluzione della dinitrammide attraverso il caratteristico spettro UV caratterizzato da λ_max = 285 nm e assorbanza ε = 5.670 L·mol^-1·cm^-1.

III metodo (sali)

Occorre premettere che già alcune sintesi menzionate sopra portano a sali della dinitrammide. Da questi, in particolare da quelli di metallo alcalino, la dinitrammide è ottenibile piuttosto facilmente: quando il suo sale di potassio [KN₃O₄], ad esempio, viene messo in sospensione in etere anidro a 0 °C e nella miscela agitata viene fatto gorgogliare HCl anidro, in tal modo precipita KCl e si forma la dinitrammide, che rimane in soluzione; da questa, tenuta a 0 °C, l'etere viene allontanato per evaporazione sotto vuoto.

La via di preparazione concettualmente più diretta, dato che la dinitrammide è un acido, consiste nel far reagire questa (o meglio una sua soluzione, più facile da preparare e decisamente più stabile) con un idrossido metallico (o un ossido, o anche un carbonato), oppure ancora con ammoniaca o ammine, per i corrispondenti sali di ammonio:

n HN₃O₄ + M(OH)_n  →  M(N₃O₄)_n + n H₂O

2n HN₃O₄ + M₂O_n  →  2 M(N₃O₄)_n + n H₂O

2n HN₃O₄ + M₂(CO₃)_n  →  2 M(N₃O₄)_n + n H₂O + n CO₂

HN₃O₄ + NH₃  →  NH₄N₃O₄

Un'altra via consiste nello scambio di cationi tra un sale di dinitrammide e un sale di altro metallo sfruttando la diversa solubilità in adatto solvente (qui M indica al solito un metallo e X sta per Cl, Br o I):

M¹(N₃O₄)_n + M²X_n  →  M²(N₃O₄)_n + M¹X_n

Un caso importante di queste reazioni è quello del sale di argento della dinitrammide, AgN₃O₄, dal quale è facile preparare una serie di sali di altri metalli per reazioni di sue soluzioni acquose con soluzioni acquose di cloruri, bromuri, o ioduri di altri metalli, dato che in tal modo si ha precipitazione del corrispondente alogenuro di argento.

Nitrazione a trinitrammide

È stata riportata la preparazione della trinitrammide (o trinitroazano) N(NO₂)₃, una molecola in cui i tre gruppi nitro sono disposti attorno all'atomo centrale N come tre pale angolate a 120° e inclinate come in un'elica. È un composto studiato come comburente verde per propellenti di razzi.