Configurazione elettronica e struttura molecolare
Come avviene per altri metallocarbonili M(CO)n, all'atomo di ferro in Fe(CO)5 si attribuisce, convenzionalmente, stato di ossidazione zero. Nella maggior parte dei complessi organometallici a basso stato di ossidazione il metallo centrale tende ad assumere una configurazione elettronica esterna di 18 elettroni [(n-1)d10 ns2 np6]. Il Fe(CO)5 segue questa regola dei 18 elettroni in quanto l'atomo di ferro ha 8 elettroni di valenza (3d6 4s2) e ogni CO legato contribuisce con due elettroni, quelli della coppia solitaria su C. Fe(CO)5 è precisamente isoelettronico con gli anioni carbonilato [Mn(CO)5]−, [Cr(CO)5]2−e [V(CO)5]3−, ma anche con il catione [Co(CO)5]+.
La disposizione geometrica della molecola Fe(CO)5 è quella di una bipiramide trigonale con l'atomo di ferro al centro e pentacoordinato, come si vede nella figura a destra (simmetria D3h in fase gassosa, ma allo stato solido la molecola è leggermente distorta nel reticolo cristallino. Data la simmetria della sua struttura, la molecola è necessariamente apolare e la sostanza si presenta a temperatura ambiente come un liquido volatile, solubile nei solventi organici che vanno, come polarità, dagli alcoli agli idrocarburi, mentre è praticamente insolubile in acqua.
Nella struttura della molecola tre leganti CO giacciono su un piano e si dicono leganti equatoriali (eq), mentre gli altri due sono disposti lungo l'asse perpendicolare a tale piano e si dicono assiali (ax).Tutti i gruppi Fe−C−O sono lineari. Questa struttura geometrica è analoga a quella adottata da PF5, AsF5 e alogenuri e alogenocomplessi di non metalli similmente pentacoordinati. Al contrario di questi ultimi però, in Fe(CO)5 i carbonili assiali sono, seppur leggermente, più vicini al ferro di quelli equatoriali e la stessa cosa accade nell'anione isoelettronico Mn(CO)5−.
Dati strutturali
Da un'indagine di diffrazione elettronica in fase gassosa è stato possibile ricavare, tra l'altro, le distanze di legame (si riportano i dati in colonna C):
r(Fe−Cax) = 181,6 pm; r(Fe−Ceq) = 183,4 pm; r(C–O) = 114,7 pm;
La distanza media Fe−C, 182,6 pm, è notevolmente più corta di quanto atteso dalla somma dei raggi covalenti di Fe a basso spin (132 pm) e C ibridato sp (69 pm), cioè 201 pm, indicando che il legame tra ferro e carbonio dovrebbe essere qui più forte (ordine di legame maggiore) di un legame semplice. In ambito di teoria del legame di valenza questo è in accordo con la risonanza seguente (schematizzata per un solo carbonile, per gli altri è analoga) che mostra la retrodonazione π dal ferro al CO:
Fe−−C≡O+ ↔ Fe=C=O
Parallelamente, il legame tra carbonio e ossigeno è qui leggermente più lungo che nel monossido di carbonio (112,8 pm), indicando che l'ordine di legame dovrebbe essere un po' minore di 3, in accordo con la presenza della seconda forma limite nell'ibrido di risonanza.
Dinamica molecolare
Fe(CO)5 è una tipica molecola flussionale; i leganti CO assiali ed equatoriali possono scambiarsi di posizione tramite il meccanismo di riarrangiamento intramolecolare detto pseudorotazione di Berry, e risultano indistinguibili nella scala dei tempi della spettroscopia RMN a temperatura ambiente, ma risultano invece ben distinguibili nello spettro infrarosso. Lo spettro di risonanza magnetica del nucleo 13C di Fe(CO)5 in soluzione mostra un unico segnale dovuto al rapido scambio di CO tra i siti di coordinazione non equivalenti, ma quello registrato allo stato solido con tecnica MAS (magic angle spinning) mostra una velocità di scambio piuttosto limitata; questo a differenza di quanto accade con sali dell'anione [HFe(CO)4]− (vedi sotto), in cui lo scambio è invece molto rapido.
Reattività
Per esposizione alla luce ultravioletta di una soluzione di ferro pentacarbonile in solventi organici viene espulsa una molecola di CO da due di Fe(CO)5, dando luogo così alla formazione di cristalli arancio del complesso binucleare Fe2(CO)9; questo contiene un legame Fe−Fe e un carbonile a ponte tra i due atomi Fe, quindi ciascun atomo di ferro è ancora con 18 elettroni.
Reazioni di sostituzione del CO
Queste reazioni permettono di ottenere migliaia di derivati del Fe(CO)5. Sostituendo il CO con basi di Lewis, L, si ottengono i derivati Fe(CO)5-xLx. Esempi di comuni basi di Lewis sono gli isonitrili, le fosfine e arsine terziarie e olefine. In genere, leganti con capacità accettrici π più limitate del monossido di carbonio sostituiscono solo uno o due leganti CO, ma con leganti di capacità accettrice simile o anche maggiore del CO, come PF3, AsF3 e isonitrili (:C≡N-R), si può arrivare a sostituire anche tutti e cinque i carbonili. Le reazioni di sostituzione sono spesso indotte con catalizzatori o irradiazione. Ad esempio, la sintesi del complesso bis(trifenilfosfina)ferro tricarbonile, Fe(CO)3(P(C6H5)3)2, si può condurre per via fotochimica, ma può essere indotta anche da un'aggiunta di NaOH o NaBH4. Per sostituire leganti CO con altri leganti L si può sfruttare l'azione della trimetilammina N-ossido che è al contempo nucleofila e ossidante secondo la reazione seguente:
M(CO)n + Me3NO + L → M(CO)n-1L + Me3N + CO2
Qui l'atomo di ossigeno di Me3N+−O−, portando su di sé una carica formale negativa, agisce da nucleofilo attaccando il C elettrofilo di un CO. Il trasferimento di un O della Me3NO al CO ossida quest'ultimo a CO2: che, non essendo più una molecola donatrice (come era CO), si stacca dal ferro; ora il ferro, con soli 4 carbonili, viene a trovarsi con 16 elettroni di valenza, quindi coordinativamente insaturo, e perciò si può unire al legante L presente.
Reazioni di ossidazione e di riduzione
La maggior parte dei metallocarbonili possono essere ossidati con alogeni. Ad esempio, Fe(CO)5 reagisce con alogeni formando Fe(CO)4X2 (X = I, Br, Cl), dove il ferro è nello stato di ossidazione +2 e ancora con configurazione a 18 elettroni. Queste specie perdono CO per riscaldamento e formano il corrispondente alogenuro di ferro(II), come ad esempio il cloruro di ferro(II).
La riduzione di Fe(CO)5 con sodio metallico produce Na2Fe(CO)4, contenente l'anione tetracarbonilferrato, Fe(CO)42−; questo sale è detto anche reagente di Collman; in esso il ferro è nello stato di ossidazione −2 ed è ancora con 18 e. Il dianione è isoelettronico con Ni(CO)4 ma, per le due cariche negative, è molto più nucleofilo.
Reazioni acido-base
Fe(CO)5 non può essere facilmente protonato da comuni acidi insoluzione; tuttavia, ciò è possibile con un superacido come l'acido esafluoroarsenico HAsF5 (da AsF5 in soluzione di HF liquido); si è potuto così osservare la formazione di [HFe(CO)5]+[AsF6]−.
In ambiente basico Fe(CO)5 è attaccato da ioni idrossido. Per trattamento di Fe(CO)5 con idrossidi alcalini acquosi si ottiene l'idruro anionico [HFe(CO)4]− in cui uno ione idruro (H−) ha sostituito un carbonile (e anione bicarbonato):
Fe(CO)5 + 2 OH− → HFe(CO)4− + HCO3−
Questo può essere ossidato a dare il metallocarbonile trinucleare Fe3(CO)12. Per acidificazione di soluzioni di [HFe(CO)4]− quest'ultimo viene protonato e si ottiene H2Fe(CO)4, instabile sopa a -20 °C, nel quale i due atomi H sono in cis tra loro in una coordinazione ottaedrica distorta (simmetria C2v):
HFe(CO)4− + H+ → H2Fe(CO)4
Questo è stato il primo idruro metallico noto. Tutte queste specie, come il capostipite Fe(CO)5, si confanno alla regola dei 18 elettroni.
Sostituzioni con dieni
I dieni reagiscono con Fe(CO)5 per formare (diene)Fe(CO)3, dove due leganti CO sono stati sostituiti dai due legami η2 dell'atomo Fe con i due legami π del diene. Questa reazione avviene con molti dieni, in particolare 1,3-butadiene e con norbornadiene. Un derivato di notevole importanza storica è il ferro ciclobutadiene tricarbonile, (C4H4)Fe(CO)3, dove C4H4 è il ciclobutadiene, una molecola di per sé antiaromatica, molto instabile se non coordinata al ferro. Molta attenzione è stata rivolta ai complessi con cicloesadieni, a partire da 1,4-dieni, che sono ottenibili con la riduzione di Birch del benzene. In seguito alla complessazione, questi 1,4-dieni isomerizzano a 1,3-dieni .
Fe(CO)5 reagisce in diciclopentadiene per formare il dimero del ferro ciclopentadiene dicarbonile, [Fe(C5H5)(CO)2]2. Questo può essere considerato un composto ibrido tra ferrocene e Fe(CO)5, anche se come reattività non assomiglia a nessuno dei due.
Usi
In Europa Fe(CO)5 fu in passato usato come agente antidetonante nella benzina, prima dell'avvento del piombo tetraetile. Due alternative più moderne sono ferrocene e manganese metilciclopentadienil tricarbonile, (CH3C5H4)Mn(CO)3.
In ricerca e nelle sue applicazioni il ferro pentacarbonile è lo standard primario per gli spettri di risonanza magnetica nucleare del ferro, che è basata sul nucleo 57Fe (spin 1/2-).
Industrialmente, l'utilizzo più importante di Fe(CO)5 è nella produzione di ferro carbonile, una forma di ferro finemente suddivisa, materiale utilizzato in nuclei magnetici di bobine ad alta frequenza per radio e televisori, e per la fabbricazione di alcuni materiali che assorbono le radiazioni radar. Fe(CO)5 è molto usato come precursore per la sintesi di nanoparticelle a base di ferro.
Si è trovato che Fe(CO)5 è un forte ritardante di fiamma in incendi alimentati dall'ossigeno. Poche centinaia di ppm di Fe(CO)5 riducono di circa il 50% la velocità di fiamma di una miscela stechiometrica metano-aria. Tuttavia non viene usato come ritardante di fiamma a causa della sua tossicità.
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