Fononica non lineare

Dinamica reticolare armonica e anarmonica

Nell'approssimazione armonica le vibrazioni reticolari sono descritte da modi normali indipendenti. In coordinate normali pesate in massa ${\displaystyle Q_{i}}$, l'energia potenziale è

${\displaystyle V_{\mathrm {harm} }={\frac {1}{2}}\sum _{i}\Omega _{i}^{2}Q_{i}^{2},}$

dove ${\displaystyle \Omega _{i}}$ è la frequenza angolare del modo ${\displaystyle i}$. Ad ampiezze maggiori, il potenziale include termini di ordine superiore:

${\displaystyle V={\frac {1}{2}}\sum _{i}\Omega _{i}^{2}Q_{i}^{2}+{\frac {1}{3!}}\sum _{ijk}\Phi _{ijk}Q_{i}Q_{j}Q_{k}+{\frac {1}{4!}}\sum _{ijkl}\Phi _{ijkl}Q_{i}Q_{j}Q_{k}Q_{l}+\cdots .}$

I coefficienti cubici e quartici descrivono le interazioni tra i modi reticolari e possono causare accoppiamento tra modi, spostamenti di frequenza e variazioni delle posizioni atomiche di equilibrio.

Scattering Raman ionico non lineare

Un meccanismo ampiamente studiato accoppia un modo attivo nell'infrarosso ${\displaystyle Q_{\mathrm {IR} }}$ a un modo Raman-attivo ${\displaystyle Q_{\mathrm {R} }}$ tramite un'interazione cubica:

${\displaystyle V={\frac {1}{2}}\Omega _{\mathrm {IR} }^{2}Q_{\mathrm {IR} }^{2}+{\frac {1}{2}}\Omega _{\mathrm {R} }^{2}Q_{\mathrm {R} }^{2}+gQ_{\mathrm {IR} }^{2}Q_{\mathrm {R} }.}$

Il modo attivo nell'infrarosso è pilotato da un campo elettrico ${\displaystyle E(t)}$. In una descrizione classica semplificata, le equazioni del moto accoppiate sono

${\displaystyle {\ddot {Q}}_{\mathrm {IR} }+2\gamma _{\mathrm {IR} }{\dot {Q}}_{\mathrm {IR} }+\Omega _{\mathrm {IR} }^{2}Q_{\mathrm {IR} }=Z_{\mathrm {IR} }E(t)-2gQ_{\mathrm {IR} }Q_{\mathrm {R} },}$

${\displaystyle {\ddot {Q}}_{\mathrm {R} }+2\gamma _{\mathrm {R} }{\dot {Q}}_{\mathrm {R} }+\Omega _{\mathrm {R} }^{2}Q_{\mathrm {R} }=-gQ_{\mathrm {IR} }^{2}.}$

Qui ${\displaystyle \gamma }$ indica lo smorzamento e ${\displaystyle Z_{\mathrm {IR} }}$ è la carica efficace del modo nella convenzione scelta per le coordinate normali. Il modo Raman-attivo è soggetto alla forza ${\displaystyle F_{\mathrm {R} }=-gQ_{\mathrm {IR} }^{2}}$. Se ${\displaystyle Q_{\mathrm {IR} }=A\cos(\Omega _{\mathrm {IR} }t)}$, allora

${\displaystyle F_{\mathrm {R} }(t)=-{\frac {gA^{2}}{2}}[1+\cos(2\Omega _{\mathrm {IR} }t)].}$

La forza contiene una componente costante (rettificata), in analogia con la rettificazione ottica in ottica non lineare, il cui segno è fissato dal segno di ${\displaystyle g}$ ed è indipendente dalla fase dell'oscillazione infrarossa. Mediando sull'oscillazione rapida, la coordinata Raman risulta spostata di ${\displaystyle \Delta Q_{\mathrm {R} }=-gA^{2}/(2\Omega _{\mathrm {R} }^{2})}$; la componente a ${\displaystyle 2\Omega _{\mathrm {IR} }}$ aggiunge solo una piccola oscillazione quando ${\displaystyle \Omega _{\mathrm {R} }\ll 2\Omega _{\mathrm {IR} }}$. Per un'eccitazione impulsata, la risposta dipende da quanto a lungo oscilla il modo infrarosso rispetto al periodo del modo Raman. Se persiste più a lungo, la coordinata Raman oscilla attorno a una posizione spostata e vi si rilassa; se decade entro una frazione del periodo Raman, la forza rettificata agisce come un impulso che innesca oscillazioni coerenti attorno all'equilibrio originale.

Questo meccanismo si distingue dallo scattering Raman stimolato impulsivo e da altri meccanismi di generazione di fononi coerenti che agiscono tramite l'eccitazione elettronica o la polarizzabilità elettronica: qui la forza sul modo Raman-attivo deriva dall'anarmonicità del reticolo, il che consente di controllare il reticolo mentre il sistema elettronico rimane nello stato fondamentale.

Eccitazione a frequenza somma

I modi Raman-attivi possono essere pilotati anche alla frequenza somma di due componenti di eccitazione. Nell'eccitazione a frequenza somma nel terahertz, due componenti spettrali di un intenso impulso terahertz si combinano per pilotare un fonone Raman-attivo alla loro frequenza somma; ciò è stato dimostrato per il fonone ottico a 40 THz del diamante con un impulso centrato a metà di tale frequenza. A differenza della forza rettificata dello scattering Raman ionico, questo processo trasferisce la fase portante-inviluppo dell'impulso alla vibrazione reticolare. Una controparte ionica, in cui la frequenza somma di fononi attivi nell'infrarosso pilotati è in risonanza con un modo Raman-attivo, è stata proposta teoricamente.

Simmetria e altri accoppiamenti anarmonici

Le interazioni anarmoniche devono rispettare la simmetria del cristallo: un termine di accoppiamento è permesso solo se il prodotto delle rappresentazioni dei modi coinvolti contiene la rappresentazione totalmente simmetrica. Per un modo non degenere attivo nell'infrarosso, ${\displaystyle Q_{\mathrm {IR} }^{2}}$ è sempre totalmente simmetrico, per cui il termine ${\displaystyle Q_{\mathrm {IR} }^{2}Q_{\mathrm {R} }}$ sposta il reticolo solo lungo coordinate Raman completamente simmetriche e preserva la simmetria del cristallo. Nei cristalli centrosimmetrici i modi attivi nell'infrarosso sono dispari e quelli Raman-attivi pari rispetto all'inversione, per cui i termini cubici dispari in ${\displaystyle Q_{\mathrm {IR} }}$ si annullano e ${\displaystyle Q_{\mathrm {IR} }^{2}Q_{\mathrm {R} }}$ è l'accoppiamento cubico dominante.

Distorsioni che abbassano la simmetria diventano accessibili quando due componenti di un modo degenere attivo nell'infrarosso, oppure due modi distinti attivi nell'infrarosso, vengono pilotati simultaneamente, tramite termini della forma ${\displaystyle Q_{\mathrm {IR} ,a}Q_{\mathrm {IR} ,b}Q_{\mathrm {R} }}$. In La_0.7Sr_0.3MnO₃, ad esempio, il pilotaggio di un modo doppiamente degenere E_u ha eccitato un modo Raman-attivo E_g. Quando vengono pilotati due modi ortogonali attivi nell'infrarosso, la direzione della distorsione risultante può essere selezionata tramite la polarizzazione del campo di eccitazione.

Anche le interazioni quartiche possono modificare la stabilità del reticolo. Ad esempio, un termine ${\displaystyle g_{4}Q_{\mathrm {IR} }^{2}Q_{\mathrm {R} }^{2}}$ modifica il quadrato della frequenza efficace istantanea della coordinata Raman in ${\displaystyle \Omega _{\mathrm {R} ,eff}^{2}=\Omega _{\mathrm {R} }^{2}+2g_{4}Q_{\mathrm {IR} }^{2}}$. A seconda del segno dell'accoppiamento, l'eccitazione può indurire o ammorbidire tale modo. Questi meccanismi completano l'eccitazione displaciva e possono contribuire a cambiamenti strutturali indotti dalla luce.

Controllo strutturale e ferroelettrico

L'accoppiamento tra fononi eccitati coerentemente e altre coordinate reticolari può modificare transitoriamente lunghezze di legame, angoli di legame e parametri d'ordine strutturali. Nei ferroelettrici, il pilotaggio di grande ampiezza di un modo polare ad alta frequenza esercita una forza unidirezionale lungo il modo ferroelettrico tramite un accoppiamento della forma ${\displaystyle Q_{\mathrm {P} }Q_{\mathrm {IR} }^{2}}$; ciò è stato previsto come via per la commutazione ultraveloce della polarizzazione. Un'inversione transitoria della polarizzazione è stata successivamente osservata in LiNbO₃ mediante generazione di seconda armonica sensibile alla fase, e poteva essere indotta in entrambe le direzioni.

Esperimenti sul titanato di stronzio hanno riportato una fase polare metastabile in seguito all'eccitazione ottica di vibrazioni reticolari, persistente per ore dopo l'eccitazione e osservata fino a circa temperatura ambiente. È stato inoltre riportato che il pilotaggio risonante del modo soffice con intensi campi terahertz induce una fase ferroelettrica transitoria nello stesso materiale. I meccanismi di tali stati polari indotti dalla luce, e la loro dipendenza dal materiale e dalle condizioni di eccitazione, sono ancora oggetto di studio.

Il pilotaggio non lineare dei fononi può controllare anche altre simmetrie strutturali. La commutazione ottica dell'ordine ferroassiale è stata proposta teoricamente, e in RbFe(MoO₄)₂ fononi pilotati circolarmente sono stati utilizzati per commutare in modo reversibile e non volatile i domini ferroassiali, con lo stato selezionato che dipende dall'elicità dell'eccitazione. L'induzione di distorsioni strutturali chirali in cristalli inizialmente achirali mediante pilotaggio fononico è stata studiata teoricamente, e la chiralità indotta dalla luce è stata riportata sperimentalmente nel fosfato di boro, con il verso della chiralità selezionato dalla polarizzazione dell'impulso di pompa.

Proprietà magnetiche ed elettroniche

Le distorsioni reticolari possono modificare i cammini di scambio magnetico, i campi cristallini e l'accoppiamento spin-reticolo, il che ha motivato il controllo del magnetismo mediato dai fononi, talvolta chiamato magnetofononica. Il pilotaggio di coppie di fononi ortogonali attivi nell'infrarosso in ErFeO₃ con fase relativa controllata ha prodotto un moto rotazionale degli ioni del campo cristallino, che ha agito come un campo magnetico efficace ed eccitato la precessione degli spin. L'eccitazione risonante di fononi è stata inoltre utilizzata per commutare tra ordine antiferromagnetico e debolmente ferromagnetico in DyFeO₃, modificando l'interazione di scambio tra ioni di terre rare e ioni di metalli di transizione, e per commutare la magnetizzazione di film di granato magnetico tramite un meccanismo magnetoelastico.

Nei materiali a elettroni correlati, le distorsioni reticolari pilotate possono anche modificare le larghezze di banda e le interazioni elettroniche; ciò è stato studiato in particolare in relazione agli stati simil-superconduttivi indotti dalla luce (vedi sotto).

Il concetto di multiferroicità dinamica descrive momenti magnetici generati da una polarizzazione elettrica dipendente dal tempo. Il moto ionico circolare o ellittico trasporta momento angolare fononico e può produrre una magnetizzazione dinamica. Evidenze sperimentali di questo effetto sono state riportate nel SrTiO₃, dove impulsi terahertz polarizzati circolarmente e risonanti con il modo soffice hanno prodotto un segnale Kerr magneto-ottico a temperatura ambiente. Lavori teorici hanno inoltre esplorato la generazione simultanea di polarizzazione e magnetizzazione indotte dai fononi.

Stati simil-superconduttivi indotti dalla luce

L'eccitazione risonante delle vibrazioni reticolari è stata studiata come via per modificare le proprietà superconduttive in materiali al di fuori della loro fase superconduttiva di equilibrio. Nel YBa₂Cu₃O_6+x sottodrogato, l'eccitazione nel medio infrarosso delle vibrazioni degli ossigeni apicali produce risposte ottiche transitorie che ricordano un trasporto coerente tra i piani, anche a temperature ben al di sopra della temperatura critica di equilibrio. La diffrazione di raggi X risolta in tempo e calcoli da principi primi hanno mostrato che nel reticolo pilotato cambiano la geometria dei legami rame-ossigeno e le distanze all'interno e tra i doppi strati di CuO₂. Queste distorsioni modificano la struttura elettronica e sono state proposte come uno dei possibili contributi alla risposta simil-superconduttiva. Misure successive del campo magnetico in prossimità di un cristallo di YBa₂Cu₃O_6.48 pilotato otticamente, basate sulla rotazione di Faraday in un materiale magneto-ottico adiacente, hanno riportato una risposta diamagnetica transitoria nelle stesse condizioni di eccitazione, di entità paragonabile a quella attesa per un superconduttore di tipo II all'equilibrio di forma e dimensioni simili.

Esperimenti analoghi sul solido molecolare K₃C₆₀ hanno utilizzato impulsi nel medio infrarosso risonanti con vibrazioni molecolari e hanno osservato firme ottiche transitorie, tra cui una conducibilità dissipativa a bassa frequenza soppressa e una risposta induttiva, simili a quelle dello stato superconduttivo di equilibrio, a temperature superiori alla sua temperatura critica. Gli autori hanno descritto le osservazioni come possibile superconduttività indotta dalla luce, sottolineando che le sole misure ottiche non possono stabilire in modo univoco una fase superconduttiva.

Il ruolo dell'accoppiamento fononico non lineare in questi effetti, e la questione se le risposte simil-superconduttive indichino necessariamente una superconduttività transitoria, restano oggetto di studio. Anche l'interpretazione delle misure terahertz risolte in tempo su stati transitori in rapida evoluzione è stata oggetto di dibattito. Il controllo strutturale tramite fononica non lineare è uno dei meccanismi proposti, non una spiegazione universale di tutti i fenomeni simil-superconduttivi indotti dalla luce.