Ipomanganato

Ipomanganato
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareMnO43-
Aspettoblu elettrico
SMILES
[Mn].[O].[O-].[O-].[O-]
Indicazioni di sicurezza
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Lo ione ipomanganato (nome sistematico: tetraossomanganato(V)) chiamato anche tetraossomanganato(3-), è un ossoanione del manganese pentavalente avente formula molecolare MnO43-. Deriva formalmente dall'acido ipomanganico H3MnO4 (instabile) per deprotonazione. Le sue soluzioni acquose sono intensamente colorate in azzurro brillante.

Il manganese, oltre all'ipomanganato, forma altri due anioni tetraossomanganato, con i quali MnO43− (MnV) non va confuso: il manganato MnO42− (MnVI) e il più noto permanganato MnO4− (MnVII).

L'ipomanganato di potassio (K3MnO4) è il sale più noto, ma sono noti anche l'ipomanganato di sodio (Na3MnO4), l'ipomanganato di bario (Ba3(MnO4)2) e l'ipomanganato misto di potassio e bario KBaMnO4. L'anione può sostituire il fosfato (PO43−), come in alcune varianti sintetiche dei minerali apatite e brownmillerite, o anche l'arseniato (AsO43−).

Storia

L'ipomanganato è stato segnalato per la prima volta nel 1946 da Hermann Lux, che ha sintetizzato l'ipomanganato di sodio, di colore azzurro intenso, facendo reagire l'ossido di sodio (Na2O) con biossido di manganese (MnO2) e nitrito di sodio fuso (NaNO2) a 500 °C.Si è ottenuto anche il sale decaidrato Na3MnO4·10H2O per cristallizzazione da soluzioni concentrate (50%) di idrossido di sodio.

Struttura e proprietà

L'ipomanganato è un ossoanione tetraedrico strutturalmente simile al fosfato, al solfato, al manganato e al permanganato. Come previsto per un complesso tetraedrico con una configurazione elettronica esterna d2, l'anione ha uno stato fondamentale di tripletto.

L'anione è una specie di colore azzurro brillante con un massimo di assorbimento nel visibile alla lunghezza d'onda λmax=670nm (ε=900dm3mol−1cm−1).

Stabilità

Lo ione ipomanganato è instabile rispetto alla disproporzione in manganato(VI) e biossido di manganese. Le reazioni e i relativi potenziali di elettrodo stimati a pH=14 sono i seguenti:

MnOA4A2−  + eA−↽−−⇀MnOA4A3− con E=+0,27V
MnOA4A3−  + eA−  + 2HA2O↽−−⇀MnOA2  + 4OHA− con E=+0.96V

Tuttavia, la reazione è lenta in soluzioni molto alcaline (con una concentrazione di OH− superiore a 5-10 mol/L.

Si ritiene che la disproporzione passi attraverso un intermedio protonato, la cui reazione di dissociazione acida e la relativa costante sono qui indicate:

HMnOA4A2−↽−−⇀MnOA4A3−  + HA+ con pKa=13,7±0,2

Tuttavia, l'ipomanganato di potassio è stato cocristallizzato con il sale Ca2Cl(PO4), consentendo lo studio dello spettro UV-visibile dello ione ipomanganato.

Preparazione

Gli ipomanganati possono essere preparati mediante una cauta riduzione dei manganati con solfito, perossido di idrogeno o acido mandelico.

Gli ipomanganati possono anche essere preparati con il metodo allo stato solido sotto flusso di O2 vicino a 1000 °C. Possono essere preparati anche tramite vie a bassa temperatura come la sintesi idrotermica o la crescita di flusso.

Usi

Il fluoruro e vanadato di stronzio (Sr5(VO4)3F) con ipomanganato sostituito per alcune unità di vanadato, è stato studiato per un potenziale utilizzo nei laser nel vicino infrarosso.

Il sale di bario Ba3(MnO4)2 ha interessanti proprietà magnetiche.

Composti correlati

In teoria, l'ipomanganato sarebbe la base coniugata dell'acido ipomanganico (H3MnO4). Questo acido non può essere formato a causa della sua rapida disproporzione, ma la sua terza costante di dissociazione acida è stata stimata, mediante tecniche di radiolisi pulsata, essere pari al valore citato sopra di pKa=13,7±0,2.

Si ritiene che gli esteri ciclici dell'acido ipomanganico siano intermedi nell'ossidazione degli alcheni da parte del permanganato.

Note

  1. 1 2 Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, pp. 1911, ISBN 978-3-11-026932-1.
  2. 1 2 3 (DE) Herrman Lux, Über Salze des fünfwertigen Mangans (PDF), in Zeitschrift für Naturforschung, vol. 1, 1946, pp. 281-283.
  3. ↑ (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, pp. 1044-1047, ISBN 0-7506-3365-4.
  4. ↑ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, pp. 1049-1050, ISBN 0-7506-3365-4.
  5. ↑ (EN) D. Reinen, W. Rauw, U. Kesper, M. Atanasov, H. U Güdel, M. Hazenkamp e U. Oetliker, Colour, luminescence and bonding properties of tetrahedrally coordinated chromium(IV), manganese(V) and iron(VI) in various oxide ceramics, in Journal of Alloys and Compounds, vol. 246, n. 1-2, 1997, pp. 193-208, DOI:10.1016/S0925-8388(96)02461-9.
  6. 1 2 3 4 5 (EN) zur Loye, K. D., Chance, W.M., Yeon, J. e zur Loye, H.C., Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties of the Oxometallates KBaMnO4 and KBaAsO4, in Solid State Sciences, vol. 37, 2014, pp. 86-90, DOI:10.1016/j.solidstatesciences.2014.08.013.
  7. 1 2 (EN) K. Dardenne, D. Vivien e D. Huguenin, Color of Mn(V)-substituted apatites A10((B, Mn)O4)6F2, A = Ba, Sr, Ca; B= P, V, in Journal of Solid State Chem.istry, vol. 146, n. 2, 1997, pp. 464-472, DOI:10.1006/jssc.1999.8394.
  8. 1 2 (EN) Grisafe, D.A. e Hummel, F.A., Pentavalent ion substitutions in the apatite structure, part A: Crystal chemistry, in Journal of Solid State Chemistry, vol. 2, n. 2, 1970, pp. 160-166, DOI:10.1016/0022-4596(70)90064-2.
  9. 1 2 (EN) P. Jiang, J. Li, A. Ozarowski, A. W. Sleight e M. A, Subramanian, Intense turquoise and green colors in brownmillerite-type oxides based on Mn5+ in Ba2In2-xMnxO5+x, in Inorganic Chemistry, vol. 52, n. 3, 2013, pp. 1349-1357, DOI:10.1021/ic3020332.
  10. 1 2 3 4 (EN) Greenwood, Norman N. e Earnshaw, Alan, Chemistry of the Elements, Oxford, Pergamon Press, 1994, pp. 1221-22, ISBN 0-08-022057-6.
  11. 1 2 3 (EN) A. Carrington e M.C.R. Symons, Structure and reactivity of the oxy-anions of transition metals. Part I. The manganese oxy-anions, in J. Chem. Soc., 1956, pp. 3373-80, DOI:10.1039/JR9560003373.
  12. ↑ (EN) Donald G. Lee e Tao Chen, Reduction of manganate(VI) by mandelic acid and its significance for development of a general mechanism of oxidation of organic compounds by high-valent transition metal oxides, in J. Am. Chem. Soc., vol. 115, n. 24, 1993, pp. 11231-36, DOI:10.1021/ja00077a023..
  13. 1 2 (EN) Cotton, F. e Albert, Geoffrey Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 4ª ed., New York, Wiley, 1980, p. 746, ISBN 0471027758.
  14. ↑ (EN) Manganese – compounds – standard reduction potentials, WebElements. URL consultato il 26 giugno 2010.
  15. 1 2 (EN) K. Sekula-Brzezińska, P.K. Wrona e Z. Galus, Rate of the MnO4−/MnO42− and MnO42−/MnO43− electrode reactions in alkaline solutions at solid electrodes, in Electrochim. Acta, vol. 24, n. 5, 1979, pp. 555-63, DOI:10.1016/0013-4686(79)85032-X..
  16. 1 2 (EN) J.D. Rush e B.H.J. Bielski, Studies of Manganate(V), -(VI), and -(VII) Tetraoxyanions by Pulse Radiolysis. Optical Spectra of Protonated Forms, in Inorg. Chem., vol. 34, n. 23, 1995, pp. 5832-38, DOI:10.1021/ic00127a022..
  17. ↑ (EN) A. Carrington e M.C.R. Symons, Structure and reactivity of the oxy-anions of transition metals. Part I. The manganese oxy-anions, in J. Chem. Soc., 1956, pp. 3373-80, DOI:10.1039/JR9560003373..
  18. ↑ (EN) Donald G. Lee e Tao Chen, Oxidation of hydrocarbons. 18. Mechanism of the reaction between permanganate and carbon-carbon double bonds, in J. Am. Chem. Soc., vol. 111, n. 19, 1989, pp. 7534-38, DOI:10.1021/ja00201a039..
  19. ↑ (EN) L. D. Merkle, Y. Guyot e B.H.T.Chai, Spectroscopic and laser investigations of Mn5+:Sr5(VO4)3F, in Journal of Applied Physics, vol. 77, n. 2, 1995, pp. 474-480, DOI:10.1063/1.359585.
  20. ↑ (EN) M. B. Stone, M.D. Lumsden, Y. Qiu, E. C. Samulon, C.D. Batista e I. R. Fisher, Dispersive magnetic excitations in the S=1 antiferromagnet Ba3Mn2O8, in Physics Review B, vol. 77, 2008, pp. 134406, DOI:10.1103/PhysRevB.77.134406.

Voci correlate

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