Equazione di stato dei gas perfetti

L'equazione di stato dei gas ideali (o perfetti) , nota anche come legge dei gas ideali, descrive le condizioni fisiche di un "gas ideale" o di un gas "perfetto", correlandone le funzioni di stato. Venne formulata nel 1834 da Émile Clapeyron come combinazione delle empiriche legge di Boyle, legge di Charles, legge di Avogadro e legge di Gay-Lussac, nella forma semiempirica divenuta classica:

${\displaystyle pV=NRT_{a}}$

dove le variabili sono in ordine: la pressione, il volume, la quantità di sostanza, la costante dei gas e la temperatura assoluta del gas ideale.

Fu successivamente derivata dalla teoria cinetica dei gas, risultato raggiunto (sembra in modo indipendente) da August Krönig nel 1856 e da Rudolf Clausius nel 1857, nella forma teorica più impiegata nella meccanica statistica e in generale in fisica teorica:

${\displaystyle p=nT}$

in cui n è la densità numerica e la temperatura T è la temperatura fondamentale del sistema.

Questa può anche essere espressa come:

${\displaystyle p=n(\gamma -1)u}$

dove ${\displaystyle \gamma }$ il coefficiente isoentropico, ed u l'energia interna elementare (o "molare"). Questa forma è scritta puramente in termini di variabili intensive ed è molto utilizzata in simulazioni che implicano l'uso dell'equazioni di bilancio in quanto esprime la relazione tra l'energia interna e altre forme di energia (come quella cinetica), permettendo in tal modo il rispetto della conservazione dell'energia totale.

L'equazione di stato dei gas ideali descrive bene il comportamento dei gas reali per pressioni non troppo elevate e per temperature non troppo vicine alla temperatura di liquefazione del gas. Una migliore descrizione del comportamento dei gas reali è dato dall'equazione di stato di Van der Waals.

Giustificazione empirica

L'equazione di stato dei gas ideali è stata inizialmente formulata come sintesi dalle leggi empiriche A-ABC, ovvero di Avogadro, Amontons, Boyle, Charles.

Trascurando in un primo momento la legge di Avogadro, si consideri un volume di gas ${\displaystyle V_{0}}$ in condizioni standard ad uno stato iniziale, ovvero caratterizzato da:

${\displaystyle {\begin{aligned}p_{0}&=1\ \mathrm {bar} \\t_{0}&=25\ \mathrm {^{\circ }C} \,\\\end{aligned}}}$

Si consideri ora una successiva trasformazione isobara (a pressione costante) applicata a questo volume di gas. Il volume alla fine della trasformazione sarà, secondo la legge di Charles:

${\displaystyle V=V_{0}(1+\alpha t)\,}$

Il parametro ${\displaystyle \alpha }$ è detto coefficiente di dilatazione termica e ha le dimensioni dell'inverso della temperatura perché il prodotto ${\displaystyle \alpha t}$ è adimensionale. La temperatura ${\displaystyle t}$ è espressa in gradi Celsius (°C).

Se poi si fa andare il volume così ottenuto incontro ad una trasformazione isoterma otterremo, secondo la legge di Boyle:

${\displaystyle p_{0}V=pV\,\!}$

ovvero:

${\displaystyle {\begin{aligned}pV&=p_{0}V\\pV&=p_{0}V_{0}\,(1+\alpha t)\\\end{aligned}}}$

Quindi la legge in questa prima forma si esprime:

${\displaystyle pV=MR_{m}T_{a}}$

dove ${\displaystyle R_{m}={\frac {V_{0}p_{0}}{M_{0}T_{a0}}}}$ è una costante caratteristica del tipo di gas, cioè il prodotto di pressione, volume e del reciproco della temperatura assoluta è costante nelle varie trasformazioni fisiche a cui il gas ideale venga sottoposto. Ha le dimensioni di energia per unità di massa e di temperatura.

Questa formulazione, che non sfrutta la legge di Avogadro collega direttamente la densità alla pressione e alla temperatura, ma dipende implicitamente dal gas scelto, ed è necessario calcolare prima la costante caratteristica del gas in esame. Quindi è ancora utile da un punto di vista tecnico quando si devono ripetere calcoli con lo stesso gas, non quando si devono confrontare gas a diversa massa molecolare media.

Formulazione semiempirica

Siccome la massa totale ${\displaystyle M}$ del gas è legata alla sua quantità di sostanza ${\displaystyle N_{mol}}$ dalla massa molecolare media del gas ${\displaystyle m}$:

${\displaystyle M=N_{mol}\ m}$

dove la massa molecolare media si può calcolare come media ponderata sulla composizione molecolare ${\displaystyle x}$ (in at%):

${\displaystyle m=\sum _{i}\ x_{i}\ m_{i}}$

allora ridefinendo una costante molare per un gas (per unità di quantità di sostanza anziché per unità di massa):

${\displaystyle R=m\ R_{m}}$

si può rienunciare la relazione ottenuta come:

${\displaystyle p\ V=N_{mol}\ R\ T_{a}}$

Per esempio per l'aria (qui si considera per semplicità l'aria tecnica costituita da due componenti: 79 at% azoto e 21 at% ossigeno), la massa molecolare vale:

${\displaystyle m_{air}\approx 0{,}79\times 28\ \mathrm {g \over mol} +0,21\times 32\ \mathrm {g \over mol} \approx 28{,}8\ \mathrm {g \over mol} }$.

Quindi, se la costante specifica dell'aria sperimentalmente viene misurata essere pari a:

${\displaystyle R_{air}\approx 287\ \mathrm {J \over {kg\cdot K}} }$,

si può calcolare che la costante molare per l'aria risulta pari a circa:

${\displaystyle R\approx 28{,}8\ \mathrm {g \over mol} \times 287\ \mathrm {J \over {kg\cdot K}} \approx 8{,}31...\ \mathrm {J \over {mol\cdot K}} }$.

In realtà Avogadro, confrontando vari gas, scoprì che la costante molare non dipende più neanche dal tipo di gas considerato (perciò viene chiamata costante universale dei gas): arrivò cioè empiricamente alla legge di Avogadro.

Quindi la equazione di stato dei gas ideali si riscrive, tenendo conto della legge di Avogadro, come:

${\displaystyle p\ V=N_{mol}\ R\ T_{a}}$

o in forma locale, dividendo per il volume:

${\displaystyle p=n_{mol}\ R\ T_{a}}$

in cui:

• ${\displaystyle p}$ è il valore della pressione del gas;
• ${\displaystyle V}$ è il volume totale occupato dal gas;
• ${\displaystyle n_{mol}}$ è la densità molare del gas
• ${\displaystyle R}$ è la costante dei gas
• ${\displaystyle T_{a}}$ è la temperatura assoluta del gas.

Infine se ${\displaystyle n_{mol}}$ è la densità molare (espressa in mol/m³), moltiplicando e dividendo per il numero di Avogadro, si ottiene la densità numerica ${\displaystyle n}$ (in molecole/m³), quindi:

${\displaystyle p=n\ {\frac {R}{N_{A}}}\ T_{a}\,}$

In questo modo emerge una nuova costante dimensionale, detta costante di Boltzmann:

${\displaystyle p=n\ k_{B}\ T_{a}\,}$

In questo modo nelle unità elementari si è già passati da due costanti dimensionali ad una sola.

Il valore esatto della costante di Boltzmann è stato fissato dal 2019 essere pari esattamente a:

${\displaystyle k_{\mathrm {B} }=1{,}380\,649\times 10^{-23}\mathrm {\ J\,K^{-1}} }$

Infine, definendo la temperatura fondamentale, ovvero esprimendo la temperatura in unità di misura di energia (ad esempio nel Sistema Internazionale, in Joule):

${\displaystyle T:=k_{B}\ T_{a}\,}$

l'equazione acquisisce semplicemente la seguente forma teorica, notevolmente semplificata, detta forma fondamentale:

${\displaystyle p=n\ T\,}$

La relazione che meglio descrive il comportamento di una sostanza reale in fase gassosa è: ${\displaystyle p=znT}$, dove ${\displaystyle z}$ è il fattore di comprimibilità, che esprime lo scostamento del comportamento ideale da quello reale.

Relazione fondamentale

La continuità, differenziabilità e monotonicità dell’entropia implicano che la funzione di stato energia interna:

${\displaystyle U=U(S,V,\mu )\,}$

può essere invertita rispetto all'entropia:

${\displaystyle S=S(U,V,\mu )\,}$

La funzione entropia così ottenuta è continua e differenziabile nei suoi argomenti. Questa relazione è nota come relazione fondamentale: nota questa, tutta l'informazione termodinamica sul sistema è nota e qualunque proprietà termodinamica è da essa deducibile. La forma differenziale della relazione fondamentale è chiamata equazione di Gibbs.

Dal primo principio della termodinamica + secondo principio per sistemi in equilibrio termodinamico segue l'equazione di Gibbs per un fluido multicomponente:

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV-\sum _{i}{\frac {\mu _{i}}{T}}dN_{i}}$

In generale per le variabili di stato (coordinate generalizzate):${\displaystyle \mathbf {x} =\{x_{i}\}}$ l'equazione di Gibbs è:

${\displaystyle dS=\nabla S\cdot d\mathbf {x} =\mathbf {F} \cdot d\mathbf {x} =\sum _{i}F_{i}dx_{i}}$

dove le forze generalizzate sono:

${\displaystyle F_{i}={\frac {\partial S}{\partial x_{i}}}}$

mentre le relazioni ${\displaystyle F_{i}=F_{i}(\{x_{j}\})}$ sono le equazioni di stato del sistema. Nel caso di cui sopra le forze generalizzate sono:

${\displaystyle {\begin{cases}F_{U}=\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V,\{N_{i}\}}={\frac {1}{T}}\\F_{V}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{U,\{N_{i}\}}={\frac {p}{T}}\\F_{N_{i}}=\left({\frac {\partial S}{\partial N_{j}}}\right)_{U,V,\{N_{i}\}-N_{j}}=-{\frac {\mu _{i}}{T}}\end{cases}}}$

Sarebbe ancora più elegante considerare i momenti coniugati ${\displaystyle \mathbf {p} =\{p_{i}\}}$ definiti da:

${\displaystyle p_{i}={\frac {\partial Q}{\partial x_{i}}}=T{\frac {\partial S}{\partial x_{i}}}}$

ovvero:

${\displaystyle F_{i}={\frac {p_{i}}{T}}}$

infatto i momenti coniugati per il gas perfetto sono semplicemente:

${\displaystyle {\begin{cases}p_{U}=1\\p_{V}=p\\p_{N_{i}}=-\mu _{i}\end{cases}}}$

La relazione fondamentale del gas perfetto, che ne caratterizza completamente le proprietà termodinamiche, è:

${\displaystyle s(u,v)=s_{0}+c_{v}\ln \left({\frac {u}{u_{0}}}\right)+\ln \left({\frac {v}{v_{0}}}\right)}$

dove le costanti sono: c_v, che è il calore specifico isocoro adimensionale, e s₀, u₀ e v₀, che sono rispettivamente entropia numerica, energia interna elementare e il volume libero medio di uno stato di riferimento (arbitrariamente scelto).

Per esso le equazioni di stato sono:

${\displaystyle {\begin{cases}\left({\frac {\partial s}{\partial u}}\right)_{v}=c_{v}{\frac {1}{u}}\\\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{u}={\frac {1}{v}}\end{cases}}}$

ma siccome queste sono le forze generalizzate viste sopra, si ha che:

${\displaystyle {\begin{cases}{\frac {1}{T}}=c_{v}{\frac {1}{u}}\\{\frac {p}{T}}={\frac {1}{v}}\end{cases}}}$

Queste sono le due equazioni di stato per i gas perfetti. La prima relazione è la dipendenza lineare dell'energia interna dalla sola temperatura, che un gas perfetto ha in aggiunta rispetto ad un gas ideale:

${\displaystyle u(T)=c_{v}T}$

mentre la seconda equazione di stato è quella dei gas ideali:

${\displaystyle pv=T}$

ovvero, siccome la densità numerica n è l'inverso del volume libero medio v:

${\displaystyle p=nT}$

Quindi le equazioni di stato per i gas perfetti sono:

${\displaystyle {\begin{cases}u(T)=c_{v}T\\p(T)=nT\end{cases}}}$

Note

Bibliografia

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.
• Nino Zanghi, Appunti di meccanica statistica, Dipartimento di Fisica dell'Università di Genova, Esempio 2.1 (Relazione fondamentale del gas perfetto)

Voci correlate

• Gas ideale
• Gas ideale monoatomico
• Fattore di comprimibilità
• Fugacità
• Equazione di stato
• Legge di van der Waals
• Equazione del viriale
• Legge di Boyle-Mariotte
• Legge di Amontons, o Seconda legge di Gay-Lussac
• Legge di Charles, o Prima legge di Gay-Lussac
• Legge di Avogadro
• Legge di Stefan

Altri progetti

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Collegamenti esterni

• (EN) ideal gas law, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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