Energia interna

L'energia interna è l'energia posseduta da un sistema a livello microscopico, cioè l'energia posseduta dalle entità molecolari di cui è composto il sistema, escludendo i contributi "macroscopici", in particolare l'energia cinetica e potenziale del sistema visto nella sua interezza. Costituisce un esempio di potenziale termodinamico.

Essa tiene conto dei seguenti contributi:

energia traslazionale, rotazionale e vibrazione delle entità molecolari che lo compongono;
energia posseduta dagli elettroni;
energia termica
energia di punto zero (energia fondamentale posseduta a 0 K).

Tale forma di energia è una funzione di stato, cioè le sue variazioni dipendono solo dallo stato iniziale e finale della trasformazione termodinamica e non dal particolare percorso seguito per arrivare dallo stato iniziale allo stato finale.

L'energia interna esprime inoltre la quantità di energia libera di un sistema termodinamico in una trasformazione isocora e isoentropica (rispettivamente a volume ed entropia costanti).

Nel sistema internazionale viene misurata in joule.

Definizione matematica

L'energia interna di un sistema è definita come la sua energia totale, ad esclusione dell'energia cinetica del sistema considerato nel suo insieme e dell'energia potenziale derivante dall'interazione con forze esterne. L'energia interna è quindi la somma dell'energia cinetica $T_{i}$ e potenziale $K_{i}$ delle singole componenti, ad esempio particelle e molecole, di un sistema o corpo:

U = \sum_{i} T_{i} + K_{i}

.

L'energia interna è una funzione di stato e in generale dipende da tutte le variabili di stato del sistema. La variazione di energia interna è stabilita dal primo principio della termodinamica

d U = - p d V + T d S

.

L'energia interna è una grandezza estensiva. Può diventare grandezza intensiva, rispetto alla massa $m$ , come:

u = \frac{U}{m}

e rispetto alla quantità di sostanza n come:

$u^{'} = \frac{U}{n}$

le quantità $u$ e $u^{'}$ si chiamano rispettivamente energia interna massica ed energia interna molare. In generale, le grandezze molari e ponderali si chiamano grandezze specifiche, e spesso vengono indicate con la lettera minuscola della grandezza totale.

Trasformazione reversibile

Per una trasformazione reversibile con esclusivamente lavoro di volume l'energia interna è invece per i sistemi non reagenti una funzione di stato di due variabili: l'entropia $S$ e il volume $V$ , cui si aggiungono tutte le quantità di sostanza per sistemi reagenti. Ciò viene infatti esplicitato dal primo principio:

d U (S, V, 𝐧) = - p d V + T d S + 𝝁 \cdot d 𝐧

ovvero in termini intensivi massicci:

d u (s, ρ, 𝐌) = - p d \frac{1}{ρ} + T d s + 𝝁 \cdot d \frac{1}{𝐌} = \frac{p}{ρ^{2}} d ρ + T d s - \frac{𝝁}{𝐌^{2}} \cdot d 𝐌

dove ρ è la densità del sistema, s la sua entropia specifica e M il vettore delle masse molari.

Il sistema può andare infatti incontro a variazioni di composizione chimica. Per una qualsiasi trasformazione quasistatica che soddisfi i precedenti requisiti si può passare ad un'equazione alle differenze:

Δ U = T Δ S - p Δ V - 𝝁 \cdot Δ 𝐧

Gas ideale

Se inoltre il sistema è un gas ideale di composizione invariabile, l'energia interna dipende solo dalla temperatura:

Δ U (T) = n c_{V} Δ T

dove $c_{V}$ è il calore specifico isocoro, calcolabile teoricamente in modo approssimato applicando il teorema di equipartizione dell'energia della meccanica statistica classica e n è la quantità di sostanza considerata.

Nel modello dei gas ideali l'energia interna è data dalla sola energia cinetica delle singole molecole del gas. Moltiplicando l'energia cinetica media di una molecola per la costante di Avogadro e la quantità di gas si ottiene l'energia interna.

Si noti che l'energia cinetica media è una grandezza intensiva (perché è media), e si misura in $J$ .

Per approfondire si veda Costante di Boltzmann.

Altri potenziali termodinamici

L'energia interna è in relazione con gli altri potenziali termodinamici a mezzo del lavoro per variazione di volume $p V$ o della anergia $T S$ :

U = H - p V

U = A + T S

U = G - p V + T S

Per un gas ideale inoltre, tenendo conto dell'equazione dei gas perfetti:

U = H - n R T

U = A - \frac{p V S}{n R}

U = G - (n R - S) T = G - (1 - \frac{S}{n R}) p V

Funzione di partizione

L'energia interna, così come le altre variabili termodinamiche, è correlata alla funzione di partizione canonica:

U = - \frac{\partial \ln Z}{\partial β} .

dove

$Z$ è la funzione di partizione canonica;
$β = \frac{1}{k_{B} T}$ è la beta termodinamica.

Note

1 2 "Le trasformazioni termodinamiche", su sapere.it.
1 2 (EN) DOE Fundamentals Handbook - "Thermodynamics, Heat transfer, and fluid flow", p. 16. (PDF) (archiviato dall'url originale il 20 dicembre 2016).
↑ In questo caso ad una delle due grandezze è stato aggiunto l'apice per distinguerle.
↑ non tiene conto dei concetti introdotti dalla meccanica quantistica
↑ esiste anche un lavoro scambiato senza variazione di volume, chiamato lavoro isocoro, ad esempio il lavoro elettrico o il lavoro di un agitatore meccanico.

Bibliografia

Richard Feynman, La fisica di Feynman, Bologna, Zanichelli, 2001, ISBN 978-88-08-16782-8. Vol I, par. 45-1: Energia interna
(EN) J. M. Smith, Hendrick C.Van Ness; Michael M. Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6ª ed., McGraw-Hill, 2000, ISBN 0-07-240296-2.
Kenneth G. Denbigh, I principi dell'equilibrio chimico, Milano, Casa Editrice Ambrosiana, 1971, ISBN 88-408-0099-9.
Peter Atkins, Julio De Paula, Chimica Fisica, 4ª ed., ISBN 88-08-09649-1.