Ordinato sacerdote il 29 giugno 1985 dall'allora vescovo di Acqui Livio Maritano, è laureato in teologia dogmatica.
Il 1º luglio 1993 è entrato nel corpo diplomatico della Santa Sede. Ha prestato servizio nelle rappresentanze pontificie di Corea e Cile. Ha inoltre lavorato presso la Sezione Affari Generali della Segreteria di Stato Vaticana. Segretario del card. Sodano, è più volte citato dai media nei sottili scontri tra le varie fazioni del Vaticano.
Il 7 luglio 2006 è nominato (come ultimo atto rilevante del cardinal Sodano che lasciava la carica alla Segreteria di Stato) prelato dell'Istituto per le Opere di Religione, carica che ufficialmente ha ridotti compiti operativi, ma dà accesso a tutti i conti e ai documenti riservati. Monsignor Pioppo riesce a conservare il suo incarico ancora per quattro anni, mentre segretario di Stato è il cardinal Bertone. I media pertanto hanno frequentemente riportato il nome di Mons. Pioppo in tutte le occasioni in cui lo IOR è rimasto coinvolto in alcune discusse operazioni finanziarie. In particolare si è fatto il nome di mons. Pioppo per pretesi versamenti passati attraverso conti IOR di danari sospetti nell'operazione della cessione di Banca Antonveneta da Banco Santander a Monte Dei Paschi di Siena, operazioni della grande finanza internazionale oggetto di esame da parte delle magistrature.
