TEMPO

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TEMPO
이름
우선명 (PIN)
(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실
별칭
(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥시다닐
식별자
3D 모델 (JSmol)
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.018.081
EC 번호
  • 219-888-8
RTECS 번호
  • TN8991900
UNII
  • InChI=1S/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3 예예
    Key: QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 예예
  • InChI=1/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3
    Key: QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYAP
  • CC1(CCCC(N1[O])(C)C)C
성질
C
9H
18NO
몰 질량 156.249 g·mol−1
겉보기 주황색-붉은색 고체
녹는점 36 to 38 °C (97 to 100 °F; 309 to 311 K)
끓는점 진공에서 승화
위험
GHS 표지:
GHS05: Corrosive
위험
H314
P260, P264, P273, P280, P301+P330+P331, P303+P361+P353, P304+P340, P305+P351+P338, P310, P321, P363, P405, P501
물질 안전 보건 자료
달리 명시된 경우를 제외하면, 표준상태(25 °C [77 °F], 100 kPa)에서 물질의 정보가 제공됨.
예예 확인 (관련 정보 예예아니오아니오 ?)

(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 또는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥시다닐은 일반적으로 TEMPO로 알려져 있으며, 화학식 (CH
2)
3(CMe
2)
2NO를 갖는 화합물이다. 이 헤테로고리 화합물은 주황색-붉은색의 승화성 고체이다. 안정된 아미녹실 라디칼로서 화학 및 생화학 분야에서 응용된다. TEMPO는 라디칼 마커, 전자 스핀 공명 분광법과 결합된 생물학적 시스템의 구조 탐침, 유기 합성 시약, 그리고 제어된 라디칼 중합의 매개체로 사용된다.

준비

TEMPO는 1960년 레베데프(Lebedev)와 카자르노프스키(Kazarnowskii)에 의해 발견되었다. 이것은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 산화에 의해 제조된다.

구조와 결합

TEMPO의 구조. N–O 거리는 1.284 Å이다..

구조는 엑스선결정학에 의해 확인되었다. 반응성 라디칼은 네 개의 메틸 그룹에 의해 잘 보호된다.

이 라디칼의 안정성은 라디칼이 2중심 3전자 N–O 결합을 형성하도록 비편재화될 수 있다는 데 기인한다. 이러한 안정성은 일산화 질소와 이산화 질소의 안정성을 연상시킨다. 추가적인 안정성은 아미녹실 그룹에 인접한 네 개의 메틸기에 의해 제공되는 입체 보호에 기인한다. 이 메틸기들은 비활성 치환기로 작용하며, 아미녹실에 인접한 CH 중심은 아미녹실에 의해 추상화될 수 있다.

라디칼의 안정성 이유와 상관없이, 수소화된 유도체(즉, 하이드록실아민인 1-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)인 TEMPO–H에서 O–H 결합은 약하다. 약 70 kcal/mol의 O–H 결합 해리 에너지를 갖는 이 결합은 일반적인 O–H 결합보다 약 30% 더 약하다.

유기 합성에서의 응용

TEMPO는 유기 합성에서 일차 알코올을 알데하이드로 산화시키는 촉매로 사용된다. 실제 산화제는 N-옥소암모늄 염이다. 하이포아염소산 나트륨을 화학양론적 산화제로 사용하는 촉매순환에서, 하이포아염소산은 TEMPO로부터 N-옥소암모늄 염을 생성한다.

전형적인 반응 예시 중 하나는 (S)-(−)-2-메틸-1-부탄올을 (S)-(+)-2-메틸부탄알로 산화시키는 것이다. 4-메톡시페네틸 알코올은 촉매 TEMPO와 하이포아염소산 나트륨 및 화학양론적 양의 아염소산 나트륨 시스템에서 해당 카복실산으로 산화된다. TEMPO 산화는 화학선택성도 보여, 이차 알코올에는 불활성이지만, 시약은 알데하이드를 카복실산으로 전환시킨다.

TEMPO의 산화는 매우 선택적일 수 있다. 염기성 조건에서, TEMPO는 이차 알코올보다 일차 알코올을 먼저 산화시킨다. 그러나 산성 조건에서는 이차 알코올이 H− 이온을 더 쉽게 제공하여 먼저 산화된다.

이차 산화제가 부반응을 일으키는 경우, TEMPO를 옥소암모늄 염으로 화학량론적으로 전환하는 것이 별도의 단계에서 가능하다. 예를 들어, 게라니올을 게라니알로 산화하는 과정에서, 4-아세트아미도-TEMPO는 먼저 옥소암모늄 테트라플루오로보레이트로 산화된다.

TEMPO는 나이트록사이드 매개 라디칼 중합 (NMP)에도 사용될 수 있는데, 이는 최종 분자량 분포에 대한 더 나은 제어를 가능하게 하는 제어된 자유 라디칼 중합 기술이다. TEMPO 자유 라디칼은 성장하는 고분자 사슬의 끝에 추가되어 중합을 멈추게 하는 "휴면" 사슬을 생성할 수 있다. 그러나 고분자 사슬과 TEMPO 사이의 연결은 약하며, 가열 시 끊어질 수 있어 중합이 계속될 수 있다. 따라서 화학자는 중합의 정도를 제어하고 좁게 분포된 고분자 사슬을 합성할 수 있다.

산업적 응용 및 유사체

TEMPO는 실험실 규모에서 사용하기에 충분히 저렴하다. 대량으로 TEMPO를 합리적인 가격에 제공할 수 있는 산업 규모 제조업체도 있다. 구조적으로 관련된 유사체도 존재하는데, 이는 주로 4-하이드록시-TEMPO (템폴)을 기반으로 한다. 이것은 아세톤과 암모니아를 통해 트리아세톤 아민으로부터 생산되므로 훨씬 저렴하다. 다른 대안으로는 재활용 가능성 때문에 경제적인 고분자 지지 TEMPO 촉매가 있다.

TEMPO 유사 화합물의 산업적 규모의 예시로는 힌더드 아민 광안정제와 중합 억제제가 있다.

같이 보기

각주

  1. ↑ Barriga, S. (2001). 《2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO)》 (PDF). 《Synlett》 2001. 563쪽. doi:10.1055/s-2001-12332.
  2. ↑ Montanari, F.; Quici, S.; Henry-Riyad, H.; Tidwell, T. T. (2005). 〈2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl〉. 《Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis》. John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rt069.pub2. ISBN 0471936235.
  3. ↑ Lebedev, O. L.; Kazarnovskii, S. N. (1960). 《[Catalytic oxidation of aliphatic amines with hydrogen peroxide]》. 《Zhur. Obshch. Khim.》 30. 1631–1635쪽. CAN 55:7792.
  4. ↑ Mahapatro, Surendra N.; Kallan, Nicholas C.; Hovey, Tanden A.; De Dios, Robyn Krystal; Vergil, Catherine; Lai, Trinh; De Dios, Robert Christian; Tran, Danny; McEvoy, James P. (2024). 《TEMPO Synthesis, Characterization and Catalysis: An Integrated Upper-Division Laboratory》. 《Journal of Chemical Education》 101. 5449–5459쪽. Bibcode:2024JChEd.101.5449M. doi:10.1021/acs.jchemed.4c00739.
  5. ↑ Yonekuta Yasunori; Oyaizu Kenichi; Nishide Hiroyuki (2007). 《Structural Implication of Oxoammonium Cations for Reversible Organic One-electron Redox Reaction to Nitroxide Radicals》. 《Chem. Lett.》 36. 866–867쪽. doi:10.1246/cl.2007.866.
  6. ↑ Zanocco, A. L.; Canetem, A. Y.; Melendez, M. X. (2000). 《A Kinetic Study of the Reaction between 2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl-N-oxide》. 《Boletín de la Sociedad Chilena de Química》 45. 123–129쪽. doi:10.4067/S0366-16442000000100016.
  7. ↑ Galli, C. (2009). 〈Nitroxyl radicals〉. 《Chemistry of Hydroxylamines, Oximes and Hydroxamic Acids》 2. John Wiley & Sons. 705–750쪽. ISBN 978-0-470-51261-6. LCCN 2008046989.
  8. ↑ Anelli, P. L.; Montanari, F.; Quici, S. (1990). “A General Synthetic Method for the Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes: (S)-(+)-2-Methylbutanal”. 《Organic Syntheses》 69: 212.; 《Collective Volume》 8, 367쪽
  9. ↑ Zhao, M. M.; Li, J.; Mano, E.; Song, Z. J.; Tschaen, D. M. (2005). “Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids with Sodium Chlorite catalyzed by TEMPO and Bleach: 4-Methoxyphenylacetic Acid”. 《Organic Syntheses》 81: 195.
  10. ↑ de Nooy, Arjan E.J.; Besemer, Arie C.; van Bekkum, Herman (July 1995). 《Selective oxidation of primary alcohols mediated by nitroxyl radical in aqueous solution. Kinetics and mechanism》 (영어). 《Tetrahedron》 51. 8023–8032쪽. doi:10.1016/0040-4020(95)00417-7.
  11. ↑ “Detailed study about TEMPO oxidation”. LISKON-CHEM.
  12. ↑ Bobbitt, J. M.; Merbouh, N. (2005). “2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (2E)-”. 《Organic Syntheses》 82: 80.
  13. ↑ “TEMPO”. Sigma-Aldrich.
  14. ↑ “TEMPO-LISKON industrial-scale”.
  15. ↑ Ciriminna, R.; Pagliaro, M. (2010). 《Industrial Oxidations with Organocatalyst TEMPO and Its Derivatives》. 《Organic Process Research & Development》 14. 245–251쪽. doi:10.1021/op900059x.

외부 링크