Parlementariër
Voor het kiesdistrict Midlothian werd Dundas in 1774 verkozen voor een zetel in het Lagerhuis, waar hij deel ging uitmaken van de partij van Lord North. Ondanks zijn provinciale dialect en onbeholpen manieren wist hij zich snel te onderscheiden door middel van zijn heldere en overtuigende toespraken.
Dundas diende in mei 1782 in het Lagerhuis een motie in om Warren Hastings, de de facto gouverneur-generaal van India, terug te roepen naar Groot-Brittannië vanwege hoogst corrupte praktijken. Van deze motie kwam niets terecht, omdat volgens de aandeelhouders van het bedrijf de politiek niets te zeggen had over de Britse Oost-Indische Compagnie. Vanaf 1784 diende hij ook in de raad van toezicht van de compagnie en had behoorlijke invloed in het bedrijf.
Dundas behoorde aanvankelijk tot de politieke aanhangers van premier Frederick North, maar bewoog zich gaandeweg naar de kring van William Pitt de Jongere en gold omstreeks 1782 als de belangrijkste politieke figuur van Schotland. George III bood hem begin 1783 een positie in het kabinet aan, maar Dundas besloot niet toe te treden tot het kabinet van de hertog van Portland.
Ministerschap
In 1791 ging hij wel deel van het kabinet uitmaken en werd hij Home Secretary. Daarnaast bekleedde Dundas tussen 1793 en 1801 de positie van voorzitter van India Board of Control. Dit in combinatie met de 36 Schotse parlementszetels die hij controleerde zorgde ervoor dat Dundas een stok werd voor de oppositie om het kabinet in een kwaad daglicht te stellen. Tijdens zijn ministerschap was Dundas een van de naaste politieke vertrouwelingen van Pitt.
In 1792 kwam Dundas met een plan voor het huisvesten van soldaten. Hij kreeg koninklijke goedkeuring voor het bouwen van barakken bij Hyde Park en Knightsbridge. Een jaar later begon werkte hij een strategie uit om de Franse Antillen te veroveren en daarmee de Franse economie hard te raken. Deze expedities zouden tot 1797 aanhouden en resulteerden in de dood van vele verliezen, met name door ziekte.
Na de onderhandelingen met de Whigs kwam er in 1794 een verschuiving van posten in het kabinet van Pitt. De hertog van Portland nam de positie van Home Secretary van Dundas over en voor hem werd een nieuwe ministerie van oorlog gecreëerd. Aanvankelijk zag hij weinig waarde in deze post in, zo schreef hij aan Pitt: "Alle moderne oorlogen zijn een strijd om de staatskas, en tenzij er zich zeer bijzondere omstandigheden voordoen... zou de minister van Financiën ook de minister van Oorlog moeten zijn." Uiteindelijk ging hij schoorvoetend akkoord met zijn nieuwe benoeming.
Op 10 oktober 1799 sloot prins Frederik van York de Conventie van Alkmaar met de Bataafse Republiek en Frankrijk. Nadat het nieuws bekend werd in Engeland dreigde Dundas zijn ontslag in te dienen als de koning niet akkoord ging met de ratificatie van het verdrag. Hierop gaf George III zijn instemming met het verdrag.
In 1804 kreeg Dundas de positie van First Lord of the Admirality in het kabinet. Vanuit deze positie maakte hij officieel beleid voor het bouwen van de Martellotorens langs de kust die het Verenigd Koninkrijk moesten behouden voor een mogelijke Franse invasie. Mede door deze plannen zorgde Dundas ervoor dat het land aan het einde van de revolutionaire oorlogen veiliger was dan ooit te voren. Hij werd dan ook weleens beschreven als de Britse Lazare Carnot. Daarnaast voerde hij talrijke verbeteringen in zijn departement door. Toch ontstonden er twijfels over het financiële beheer van de admiraliteit, waarvan hij tussen 1792 en 1800 thesaurier was geweest. In 1802 stelde het parlement een onderzoekscommissie in. Dundas werd vervolgens afgezet wegens verduistering van overheidsgeld. Hoewel de rechtszaak hem vrijsprak en hem alleen grove nalatigheid werd verweten kwam er met zijn afzetting een einde aan zijn politieke carrière.
