MoOPH

MoOPH
Structuurformule en molecuulmodel
Algemeen
Chemische formule
Andere namen	Oxodiperoxymolybdeen(pyridine)(hexamethylfosfortriamide); Vedejs Reagent
Molaire massa	439,29 g/mol
SMILES	Zie
InChI	Zie
CAS-nummer	23319-63-3
PubChem	5148822
Wikidata	Q1575618
Beschrijving	gele kristallen
Fysische eigenschappen
Aggregatietoestand	vast
Kleur	geel
Smeltpunt	103-105 °C (ontleed)
Tenzij anders vermeld zijn standaardomstandigheden gebruikt (298,15 K of 25 °C, 1 bar).
Portaal	Scheikunde

MoOPH, also known as Oxodiperoxymolybdeen(pyridine)-(hexamethylfosforictriamide), meestal afgekort tot MoOPH, is een in de organische synthese gebruikt reagens. Het oxideert enolen, waardoor α-hydroxy-derivaten van carbonylverbindingen (ketonen, aldehydes, carbonzuren en hun derivaten) gevormd kunnen worden. Het bestaat uit een molybdeen(VI)-centrum waaraan meerdere zuurstof-liganden gekoppeld zijn, evenals een pyridine]- en een HMPA-ligand. De laatste ligand kan ook vervangen worden door DMPU. Dit reagens is voor het eerst gebruikt in 1974, in 1978 werd een effectieve preparatieve gepubliceerd.

Synthese

MoOPH wordt gesynthetiseerd uit molybdeen(VI)oxide door oxidatie met waterstofperoxide onder toevoeging van HMPA en pyridine.

{\ce {MoO3}}\xrightarrow {\stackrel {1.{\ce {H2O2}}}{2.{\ce {HMPA}}}} {\ce {MoO5 (H2O) (HMPA)}}\xrightarrow {\text{0.2 Torr}} {\ce {MoO5 (HMPA)}}\xrightarrow {\text{Pyridine}} {\ce {MoO5(HMPA)(pyridine)}}

Reacties

Transition state for MoOPH alpha-hydroxylation

Ten gevolge van grote volume van de substituenten vindt, in afwezigheid van stereo-elektronische effecten, de reactie plaats langs de minst gehinderde kant van het enol zoals bovenstaande figuur wordt getoond. Hieronder zijn nog een paar voorbeelden van deze reactie weergegeven zonder de overgangstoestanden.

Nitrilen, ook in staat om een α-waterstof af te staan onder vorming van een enol-achtige structuur, kunnen omgezet worden in cyanohydrines met de opmerking dat vertakte nitrilen meteen tot het keton leiden. Dit laatste kan, zoals hieronder de tweede reactie laat zien, aanleiding geven tot volgreacties.

Met sulfonen geeft de vorming van een α-hydroxide direct aanleiding tot de volgreactie naar het keton of aldehyde:

Bijproducten van de α-hydroxilatie worden gevormd door overoxidatie naar de corresponderende do-carbonylverbinding of een intermoleculaire aldolreactie met het uitgangsmateriaal. Procedures om de zijreacties te voorkomen zijn onder andere additie van het enolaat aan de MoOPH-oplolssing (interaldolreactie) en goede temperatuurcontrole (-78 to -20 °C).

Twee reacties van MoOPH die niet tot de α-hydroxilatie behoren zijn de omzetting van alkylboranen, met behoud van stereochemie, in de overeenkomstige alkanolen:

en de vorming van hydroxamzuren uit de N-trimethylsilylamides.

Bronnen, noten en/of referenties

Dit artikel of een eerdere versie ervan is een (gedeeltelijke) vertaling van het artikel MoOPH op de Engelstalige Wikipedia, dat onder de licentie Creative Commons Naamsvermelding/Gelijk delen valt. Zie de bewerkingsgeschiedenis aldaar.

1 2 3 4 Edwin Vedejs (15 april 2001). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Oxodiperoxymolybdenum(pyridine)(hexamethylphosphoric triamide)'E-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . DOI: 10.1002/047084289X.ro022.. ISBN 978-0471936237.
↑ c0cccc[n+]0[Mo-2]12(OO1)(OO2)(=O)[O+]=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C
↑ 1S/C6H18N3OP.C5H5N.Mo.2O2.O/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6;1-2-4-6-5-3-1;;2*1-2;/h1-6H3;1-5H;;;;/q;;+4;2*-2;
↑ (1986). Hydroxylation of enolates with Oxydiperoxymolybdeen(pyridine)(hexamethylphosphric triamide), MoO5·Py·HMPA(MoOPH): 3-Hydroxy-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1heptan-2-one]. Organic Syntheses 64: 127. DOI: 10.15227/orgsyn.064.0127.
↑ Paquette, Leo A.; and Koh Dongsoo (14 Sep 1992). "Explosion with MoO₅-DMPU complex" (letter to the editor) in Chemical and Engineering News, p. 2.
1 2 Vedejs, E., Engler, D. A., Telschow, J. E. (1 januari 1978). Transition-metal peroxide reactions. Synthesis of α-hydroxycarbonyl compounds from enolates. The Journal of Organic Chemistry 43 (2): 188–196. ISSN: 0022-3263. DOI: 10.1021/jo00396a002.
↑ (en) Yuan, Changxia; Jin, Yehua; Wilde, Nathan C.; Baran, Phil S. (11 juli 2016). Short, Enantioselective Total Synthesis of Highly Oxidized TaxanesAngewandte Chemie International Edition 55 (29, pag.: 8280–8284. ISSN: 1521-3773. PMID: 27240325. PMC: 4972021. DOI: 10.1002/anie.201602235.
↑ Vedejs, E.; Telschow, J. E. (20 februari 1976). Synthesis of cyanohydrins from cyanides. Transition metal peroxide reactionsThe Journal of Organic Chemistry 41 (4, pag.: 740–741. ISSN: 0022-3263. DOI: 10.1021/jo00866a048.
↑ (en) Little, R.Daniel; Myong, Sun Ok (1980). Oxidative desulfonylation. Phenyl vinyl sulfone as a ketene synthetic equivalentTetrahedron Letters 21 (35, pag.: 3339–3342. DOI: 10.1016/s0040-4039(00)78683-7.
↑ Midland, M. Mark; Preston, Scott B. (1 oktober 1980). Stereochemistry of molybdenum peroxide oxidation of organoboranesThe Journal of Organic Chemistry 45 (22, pag.: 4514–4515. ISSN: 0022-3263. DOI: 10.1021/jo01310a054.
↑ (en) Matlin, S. A.; Sammes, P. G. (1 januari 1972). A new method for the preparation of hydroxamic acids from secondary amidesJournal of the Chemical Society, Chemical Communications (22, pag.: 1222. ISSN: 0022-4936. DOI: 10.1039/c39720001222.

[eros-1] 1 2 3 4 Edwin Vedejs (15 april 2001). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Oxodiperoxymolybdenum(pyridine)(hexamethylphosphoric triamide)'E-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis . DOI: 10.1002/047084289X.ro022.. ISBN 978-0471936237.

[2] 0cccc[n+]0[Mo-2]12(OO1)(OO2)(=O)[O+]=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C

[3] 1S/C6H18N3OP.C5H5N.Mo.2O2.O/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6;1-2-4-6-5-3-1;;2*1-2;/h1-6H3;1-5H;;;;/q;;+4;2*-2;

[4] (1986). Hydroxylation of enolates with Oxydiperoxymolybdeen(pyridine)(hexamethylphosphric triamide), MoO5·Py·HMPA(MoOPH): 3-Hydroxy-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1heptan-2-one]. Organic Syntheses 64: 127. DOI: 10.15227/orgsyn.064.0127.

[5] Paquette, Leo A.; and Koh Dongsoo (14 Sep 1992). "Explosion with MoO₅-DMPU complex" (letter to the editor) in Chemical and Engineering News, p. 2.

[:0-6] 1 2 Vedejs, E., Engler, D. A., Telschow, J. E. (1 januari 1978). Transition-metal peroxide reactions. Synthesis of α-hydroxycarbonyl compounds from enolates. The Journal of Organic Chemistry 43 (2): 188–196. ISSN: 0022-3263. DOI: 10.1021/jo00396a002.

[7] (en) Yuan, Changxia; Jin, Yehua; Wilde, Nathan C.; Baran, Phil S. (11 juli 2016). Short, Enantioselective Total Synthesis of Highly Oxidized TaxanesAngewandte Chemie International Edition 55 (29, pag.: 8280–8284. ISSN: 1521-3773. PMID: 27240325. PMC: 4972021. DOI: 10.1002/anie.201602235.

[Vedejs_740–741-8] Vedejs, E.; Telschow, J. E. (20 februari 1976). Synthesis of cyanohydrins from cyanides. Transition metal peroxide reactionsThe Journal of Organic Chemistry 41 (4, pag.: 740–741. ISSN: 0022-3263. DOI: 10.1021/jo00866a048.

[9] (en) Little, R.Daniel; Myong, Sun Ok (1980). Oxidative desulfonylation. Phenyl vinyl sulfone as a ketene synthetic equivalentTetrahedron Letters 21 (35, pag.: 3339–3342. DOI: 10.1016/s0040-4039(00)78683-7.

[10] Midland, M. Mark; Preston, Scott B. (1 oktober 1980). Stereochemistry of molybdenum peroxide oxidation of organoboranesThe Journal of Organic Chemistry 45 (22, pag.: 4514–4515. ISSN: 0022-3263. DOI: 10.1021/jo01310a054.

[11] (en) Matlin, S. A.; Sammes, P. G. (1 januari 1972). A new method for the preparation of hydroxamic acids from secondary amidesJournal of the Chemical Society, Chemical Communications (22, pag.: 1222. ISSN: 0022-4936. DOI: 10.1039/c39720001222.