Gel

Polímeros poli-iônicos

Polímeros poli-iônicos são polímeros que possuem um grupo funcional iônico. As cargas iônicas dificultam a formação de cadeias poliméricas fortemente enroladas. No estado mais estendido, essas cadeias ocupam mais espaço e aumentam sua participação na viscosidade do sistema. Isso também favorece o enrijecimento do gel. Ver polieletrólito.

Géis coloidais

Um gel coloidal consiste em uma rede percolada de partículas em um meio fluido, da qual surgem propriedades mecânicas, sobretudo o comportamento elástico. As partículas podem apresentar interações atrativas por depleção osmótica ou por ligações poliméricas.

Géis coloidais podem passar por gelificação, envelhecimento e colapso. No início, as partículas podem se agregar em uma rede que ocupa todo o espaço disponível, produzindo um estado de arresto de fase. Durante o envelhecimento, elas se reorganizam lentamente e formam filamentos mais espessos, o que pode aumentar a elasticidade do material. Campos externos, como a gravidade, também podem provocar o colapso e a separação do gel. Géis coloidais apresentam resposta reológica linear em baixas amplitudes. Esses materiais foram estudados como matrizes para liberação controlada de fármacos.

Hidrogéis

Ver também: Polímero superabsorvente.

Um hidrogel é um gel no qual o agente de inchamento é água. Sua rede é normalmente uma rede polimérica, embora uma rede coloidal hidratada também possa formar um hidrogel. Nos hidrogéis poliméricos, a estrutura tridimensional resulta das reticulações entre as cadeias. Essas reticulações podem ser físicas, por emaranhamentos ou interações não covalentes, ou químicas, por ligações covalentes. A rede permite que o material absorva grande quantidade de água sem se dissolver rapidamente.

O grande teor de água pode dar aos hidrogéis propriedades mecânicas próximas às de determinados tecidos moles. Como materiais inteligentes responsivos, alguns hidrogéis podem encapsular sistemas químicos que, após estímulos externos, como alterações de pH, liberam compostos específicos. Em certos sistemas isso ocorre junto de uma transição gel-sol. Polímeros quimiomecânicos baseados em hidrogéis podem alterar seu volume quando estimulados e atuar como atuadores ou sensores. A primeira referência indexada com o termo hydrogel remonta a 1894, embora os materiais assim chamados naquele período fossem géis coloidais de sais inorgânicos e diferissem dos hidrogéis poliméricos usados em muitas aplicações posteriores.

Organogéis

Um organogel é um material sólido não cristalino, não vítreo e termorreversível, ou termoplástico, formado por uma fase líquida orgânica retida em uma rede tridimensional reticulada. O líquido pode ser, por exemplo, um solvente orgânico, óleo mineral ou óleo vegetal. A solubilidade e o tamanho das partículas do agente estruturante afetam as propriedades elásticas e a firmeza do organogel. Esses sistemas muitas vezes se formam pela auto-organização das moléculas estruturantes. Um exemplo da formação indesejada de uma rede termorreversível é a cristalização de cera no petróleo.

Quando o agente de inchamento é formado predominantemente por um álcool ou por uma mistura de álcoois, o gel recebe o nome de alcogel.

Organogéis são estudados em aplicações farmacêuticas, cosméticos, conservação de obras de arte e alimentos.

Xerogéis

Um xerogel é uma rede aberta formada pela remoção dos agentes de inchamento de um gel. A secagem convencional costuma causar contração da rede. Em determinadas classes de xerogéis porosos são encontrados valores de porosidade de cerca de 15 a 50%, áreas superficiais específicas de 150 a 900 m²/g e poros na faixa de 1 a 10 nm, mas esses valores dependem da composição e do método de preparação.

Quando o líquido de um gel é substituído por gás preservando uma estrutura microporosa, o material é um aerogel. A secagem supercrítica é uma das técnicas usadas para evitar as tensões capilares que causam grande contração durante a retirada do solvente. O tratamento térmico de um xerogel em alta temperatura pode provocar sinterização viscosa e produzir um sólido mais denso. A densidade e a porosidade obtidas dependem das condições de tratamento.

Hidrogéis nanocompósitos

Hidrogéis nanocompósitos, também chamados hidrogéis híbridos, são redes poliméricas altamente hidratadas reticuladas física ou covalentemente entre si e, ou, com nanopartículas ou nanoestruturas. Sua estrutura porosa, hidratada e interconectada permite reproduzir certas propriedades, estruturas e microambientes encontrados em tecidos naturais.

Nanopartículas à base de carbono, polímeros, cerâmicas e metais, entre outros nanomateriais, podem ser incorporadas à estrutura do hidrogel para produzir nanocompósitos com propriedades ajustadas ao uso pretendido. Hidrogéis nanocompósitos podem ser projetados com propriedades físicas, químicas, elétricas, térmicas e biológicas diferentes das do hidrogel sem as nanopartículas.

Termodinâmica da deformação de géis

Um gel pode ser tratado como uma mistura de uma rede polimérica com uma fase de solvente. Quando ele é estirado, os pontos de reticulação da rede se afastam. Como os segmentos poliméricos entre esses pontos se comportam como molas entrópicas, o gel apresenta elasticidade semelhante à da borracha, que nesse modelo é uma rede polimérica sem a fase de solvente. Para uma cadeia ideal, a contribuição de energia livre associada ao estiramento de um segmento com ${\displaystyle N}$ monômeros de tamanho ${\displaystyle b}$ até uma distância de ponta a ponta ${\displaystyle R}$ tem a forma de escala

${\displaystyle F_{\text{ela}}\sim kT{\frac {R^{2}}{Nb^{2}}}.}$

Essa elasticidade entrópica também está na origem da elasticidade da borracha. Uma diferença é que o gel contém uma fase de solvente e pode sofrer grandes variações de volume, absorvendo ou expelindo solvente. Depois de atingir o equilíbrio em contato com um solvente, um gel pode inchar até atingir um volume várias vezes maior que o inicial. Se o gel inchado for retirado do solvente e este puder evaporar, o material encolhe. A variação de volume também pode ser provocada por forças externas. Quando uma tensão compressiva é aplicada, solvente pode ser expelido da rede.

Um tratamento simples considera um gel cúbico de volume de referência ${\displaystyle V_{0}}$, deformado por fatores ${\displaystyle \lambda _{1}}$, ${\displaystyle \lambda _{2}}$ e ${\displaystyle \lambda _{3}}$ nas três direções ortogonais. O volume deformado é

${\displaystyle V=\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}V_{0}.}$

Se a quantidade de polímero permanece constante, sua fração volumétrica muda de ${\displaystyle \phi _{0}}$ para

${\displaystyle \phi ={\frac {\phi _{0}}{\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}}.}$

A teoria de Flory-Rehner trata a energia livre de inchamento como a soma de uma contribuição elástica da rede e uma contribuição de mistura entre polímero e solvente:

${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})=f_{\text{net}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})+f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3}).}$

Essa decomposição é a base do modelo clássico de Flory-Rehner para o inchamento de redes poliméricas.

Para uma rede gaussiana idealizada, a contribuição elástica pode ser escrita como

${\displaystyle f_{\text{net}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {G_{0}}{2}}(\lambda _{1}^{2}+\lambda _{2}^{2}+\lambda _{3}^{2}-3),}$

em que ${\displaystyle G_{0}}$ é o módulo de cisalhamento do estado de referência. A contribuição de mistura pode ser expressa a partir da energia livre de Flory-Huggins de uma solução polimérica, indicada por ${\displaystyle f(\phi )}$.

Considerando que o volume inicial do gel é ${\displaystyle V_{0}}$, o volume final é ${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}V_{0}}$ e o volume de solvente acrescentado é ${\displaystyle (\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}-1)V_{0}}$. A variação da energia livre de mistura pode então ser escrita como

${\displaystyle V_{0}f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})=\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}V_{0}f(\phi )-[V_{0}f(\phi _{0})+(\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}-1)V_{0}f(0)].}$

Dividindo por ${\displaystyle V_{0}}$ e usando ${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}=\phi _{0}/\phi }$, obtém-se

${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {\phi _{0}}{\phi }}[f(\phi )-f(0)]-[f(\phi _{0})-f(0)].}$

O segundo termo é independente dos fatores de estiramento e pode ser omitido quando se estudam apenas forças e condições de equilíbrio. Na teoria de Flory-Huggins, a energia livre de mistura por unidade de volume pode ser escrita como

${\displaystyle f(\phi )={\frac {kT}{v_{c}}}\left[{\frac {\phi }{N}}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )\right],}$

em que ${\displaystyle v_{c}}$ é um volume molecular de referência, ${\displaystyle N}$ é o grau de polimerização e ${\displaystyle \chi }$ é o parâmetro de interação de Flory-Huggins. Para uma rede em que a contribuição translacional das macromoléculas é desprezível, usa-se o limite de grande ${\displaystyle N}$:

${\displaystyle f(\phi )={\frac {kT}{v_{c}}}[(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )].}$

Desprezando os termos constantes independentes de ${\displaystyle \lambda _{1}}$, ${\displaystyle \lambda _{2}}$ e ${\displaystyle \lambda _{3}}$, a energia livre relevante para o equilíbrio pode ser escrita na forma

${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {G_{0}}{2}}(\lambda _{1}^{2}+\lambda _{2}^{2}+\lambda _{3}^{2})+{\frac {\phi _{0}}{\phi }}f(\phi ).}$

No modelo de Flory-Rehner, o inchamento resulta da competição entre a pressão osmótica associada à mistura, que favorece a entrada de solvente, e a pressão elástica restauradora da rede, que se opõe ao estiramento. No equilíbrio de inchamento, a soma dessas contribuições à pressão de inchamento é nula.

Em uma abordagem de escalonamento, considere um gel isotrópico estirado por um fator ${\displaystyle \lambda }$ nas três direções. Sob a aproximação de rede afim, o valor quadrático médio da distância de ponta a ponta aumenta de ${\displaystyle R_{0}^{2}}$ para ${\displaystyle (\lambda R_{0})^{2}}$, e a energia elástica de um segmento pode ser escrita como

${\displaystyle F_{\text{ela}}\sim kT{\frac {(\lambda R_{0})^{2}}{R_{\text{ref}}^{2}}},}$

em que ${\displaystyle R_{\text{ref}}}$ é a escala de referência para as flutuações da distância de ponta a ponta do segmento. Multiplicando a energia por segmento pela densidade de segmentos ${\displaystyle \nu =\phi /Nb^{3}}$, obtém-se uma estimativa para o módulo do gel:

${\displaystyle G(\phi )\sim {\frac {kT}{b^{3}}}{\frac {\phi }{N}}{\frac {(\lambda R_{0})^{2}}{R_{\text{ref}}^{2}}}.}$

A condição de equilíbrio pode ser obtida comparando a contribuição elástica com a pressão osmótica derivada da energia livre.

Equilíbrio de Donnan modificado em géis de polieletrólitos

Considere um hidrogel formado por polieletrólitos com grupos de ácido fraco que podem se ionizar pela reação

${\displaystyle {\text{HA}}\rightleftharpoons {\text{A}}^{-}+{\text{H}}^{+}}$

quando o gel é imerso em uma solução salina. O grau de ionização dos grupos ácidos depende do ${\displaystyle {\text{pH}}}$ e das interações eletrostáticas do sistema. O equilíbrio ácido-base fica acoplado à distribuição dos íons entre o gel e a solução externa.

Os grupos carregados do polieletrólito permanecem presos à rede, enquanto os íons pequenos podem se redistribuir entre o gel e a solução. A exigência de equilíbrio eletroquímico, junto da eletroneutralidade, produz uma distribuição desigual de íons móveis entre as duas regiões, conhecida como equilíbrio de Donnan. A elasticidade da rede não substitui uma membrana. Ela fornece uma contribuição restauradora que se opõe ao inchamento produzido pela pressão osmótica. O volume de equilíbrio resulta do balanço entre a elasticidade, a mistura e, em géis carregados, as contribuições iônicas.

Para um polieletrólito fracamente ácido, a dissociação dos sítios ${\displaystyle {\text{HA}}}$ produz grupos ${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$. A carga fixa da rede atrai contraíons e altera as concentrações de íons no interior do gel. Esse particionamento modifica o pH local e pode deslocar o equilíbrio de ionização. Ao mesmo tempo, a repulsão eletrostática entre grupos carregados ao longo das cadeias também altera a conformação e o grau de ionização do polímero. O efeito de Donnan e o efeito eletrostático ao longo do polieletrólito podem produzir tendências semelhantes, embora tenham origens físicas diferentes.

Modelos que desprezam um desses efeitos podem produzir previsões incorretas da ionização ou do inchamento. Simulações que tratam conjuntamente reações ácido-base, troca de íons com o reservatório e interações eletrostáticas permitem separar essas contribuições.