No verão de 2018, Phillips começou a treinar com a equipa principal do Liverpool, às ordens de Jürgen Klopp. No entanto, na temporada 2018–19, apenas jogou pela equipa Sub-23 dos Reds.
A 27 de dezembro de 2019, o Liverpool anunciou que, devido a uma crise de lesões no centro da defesa, o empréstimo de Phillips ao Stuttgart seria cancelado a 1 de janeiro de 2020. A 5 de janeiro, Nathaniel fez a sua estreia pelo Liverpool, jogando os 90 minutos de uma vitória por 1–0 sobre o Everton, na 3ª ronda da FA Cup. Oito dias depois, Phillips voltou a ser emprestado ao Stuttgart, até ao fim da temporada 2019–20.
Regresso ao Liverpool
A 31 de outubro de 2020, Phillips fez a sua estreia na Premier League pelo Liverpool, numa vitória por 2–1 sobre o West Ham. A 10 de março de 2021, fez a sua estreia na Liga dos Campeões, sendo eleito Homem do Jogo numa vitória por 2–0 sobre o RB Leipzig, permitindo aos Reds avançarem para os quartos-de-final da competição.
A 19 de maio de 2021, Phillips marcou o seu primeiro golo profissional, sendo também eleito Homem do Jogo numa vitória por 3–0 em casa do Burnley, na Premier League.
Na temporada 2021,22 Phillips jogou na vitória do Liverpool por 2–1 sobre o Milan, em San Siro, permitindo aos Reds terminar a fase de grupos da Liga dos Campeões com 6 vitórias em 6 jogos. Dias depois, foi anunciado que o defesa-central sofrera uma fratura facial durante o jogo. Com poucos minutos de jogo somados na primeira metade da época, Phillips confessou-se pronto para sair do Liverpool na janela de transferência de janeiro.
Bournemouth (empréstimo)
A 31 de janeiro de 2022, Phillips foi emprestado ao Bournemouth até ao final da temporada. Questionado sobre o empréstimo, Klopp comentou que: "Adorava tê-lo mantido [no Liverpool]" e que Nathaniel era "incrivelmente seguro [e uma] grande figura no treino". Phillips fez a sua estreia pelos Cherries a 6 de fevereiro, numa derrota por 1–0 frente ao Boreham Wood, da 5ª divisão, na 4ª ronda da FA Cup. Três dias depois, o defesa fez a sua estreia no Championship, numa vitória por 3 1 sobre o Birmingham City
Derby County
Phillips foi emprestado ao Derby County em 30 de agosto de 2024.
Vida Pessoal
Nathaniel é filho do ex-futebolista Jimmy Phillips, tendo sido treinado pelo pai na academia do Bolton Wanderers. Encontra-se, desde 2023, numa relação com Molly Moorish-Gallagher, filha de Liam Gallagher, vocalista da banda Oasis.
