Grob-Fragmentierung

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Modellhafte Darstellung der Grob-Fragmentierung anhand eines Dreiecks.

Die Grob-Fragmentierung ist in der Organischen Chemie eine nach Cyril A. Grob benannte Namensreaktion. Bei der erstmals 1955 beschriebenen Reaktion handelt es sich um die heterolytische Spaltung einer chemischen Verbindung in drei Fragmente (lat. fragmentum ‚Fraktion‘ oder ‚Bruchstück‘). Diese Fragmentierungen können als Abbaureaktionen und zur Strukturaufklärung eingesetzt werden und sind auch von präparativen Interesse.

Reaktionsprinzip

Bei der Grob-Fragmentierung wird eine organische Verbindung der allgemeinen Form a–b–c–d–X in die Bruchstücke a–b, c=d und X gespalten. Die Buchstaben a, b, c und d symbolisieren dabei ein Atomgerüst aus den Elementen Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Bor. X steht für eine nukleofuge Abgangsgruppe, die unter Mitnahme des bindenden Elektronenpaars und somit meist als Anion abgespalten wird. Durch den nukleofugen Austritt von X entsteht am Atom d ein Elektronendefizit, das eine Heterolyse der Bindung zwischen b und c bewirkt. Es entsteht dabei ein ungesättigtes Fragment c=d und ein positiv geladenes Fragment a–b, das ohne das bindende Elektronenpaar und somit elektrofug abgespalten wird. Typische elektrofuge Fragmente sind Carbonylverbindungen, bzw. deren konjugierte Säure, sowie Iminium-, Carbonium- und Acyliumionen, Alkene, Diimin, Kohlendioxid und Stickstoff.

So erhält man beispielsweise bei der Grob-Fragmentierung eines 3-Chlorpropylamins (R = Alkylrest) ein Iminiumion als elektrofuge Abgangsgruppe (auf Produktseite in grün), ein Alken (auf Produktseite in schwarz) und Chlorid als Nukleofug (auf Produktseite in blau).

Reaktionsmechanismus der allgemeinen Fragmentierung

Mechanistisch betrachtet, lässt sich das eben angeführte Beispiel folgendermaßen darstellen, wobei die Färbung der Bindungen und sonstigen Strukturen sich (wie oben) nach der Zugehörigkeit zum jeweils entstehenden Fragment richtet:

Handelt es sich bei dem hier dargestellten Rest R um ein Proton, so besteht unter Wasserstoffabspaltung die Möglichkeit, dass das Elektrofug ebenfalls als neutrale Verbindung vorliegt. Dazu lässt sich nachfolgend die zweite Zeile der Tabelle und die Fragmentierung von Di-tert-butylmethanol betrachten.

Beispiele entstehender Fragmente

Entsprechend der bisher eingeführten Färbung soll folgende Tabelle einen beispielhaften Überblick über entstehende Fragmente in Abhängigkeit spezifischer, vor der Fragmentierung vorliegender, Strukturen geben. Die mögliche Beschaffenheit der Reste R, R¹ und R² ergibt sich dabei entsprechend der Färbung gemäß der Tabelle.

Exemplarische Struktur (links) und entstehendes Fragment (Elektrofug, rechts) dargestellt in grün		Exemplarische Struktur (links) und entstehendes neutrales Fragment (rechts) dargestellt in schwarz		Exemplarische Struktur (links) und entstehendes Fragment (Nukleofug, rechts) dargestellt in blau

Mechanistische Beispiele von Fragmentierungen

Wie bereits verdeutlicht, lässt sich die Grob-Fragmentierung als Reaktionstypus auffassen, in welchem verschiedene Arten chemischer Reaktionen zusammenfallen. Nachfolgend dienen drei exemplarische Reaktionen der Verdeutlichung der Anwendung des Reaktionsprinzips der Grob-Fragmentierung auf bestimmte chemische Reaktionen. Die Färbungen der einzelnen Strukturen erfolgt dabei wie gehabt.

Fragmentierung von Di-tert-butylmethanol

Eine Fragmentierungsreaktion wird im Rahmen der Dehydratation und der damit einhergehenden intramolekularen Umlagerung einer Alkylgruppe von Di-tert-butylmethanol beschrieben:

Mechanistisch betrachtet spaltet sich aus dem Alkohol (1) zunächst das Hydroxidion als Nukleofug ab, wonach die intramolekulare Alkylgruppen-Wanderung und somit die Entstehung eines tertiären Carbeniumions erfolgt. Unter Abspaltung eines kleineren Carbeniumions, dem Elektrofug (2), folgt die Ausbildung eines neutralen Alkens (3):

Unter Abspaltung eines Protons kann 2 im weiteren Verlauf ebenfalls zum Alken umgesetzt werden, so dass das Elektrofug in diesem Fall am Ende der Reaktion ebenfalls als ungeladenes Teilchen vorliegt.

Fragmentierung von 2,3-Dibrom-3-phenylpropansäure

Ein Vorschlag dieses Reaktionsmechanismus beschreibt zunächst die Deprotonierung des Säurederivats (4) mittels Natriumhydrogencarbonat. Anschließend erfolgt über die Abspaltung von Kohlenstoffdioxid, als Elektrofug, und einem Bromanion, als nucelofuge, die Bildung von cis-1-Brom-2-phenylethen:

1,4-Eliminierung von 1,4-Dibromcyclohexan unter Fragmentierung

Diese 1955 von Grob beschriebene Eliminierungsreaktion wird in der Literatur als namensgebend für den Reaktionstyp der Grob-Fragmentierung ausgewiesen. Hinsichtlich des verwendeten Dibromids läuft die Reaktion sowohl für das cis- als auch das trans-Isomer in quantitativ gleicher Ausbeute ab. Nach Zusatz von Zink erfolgt der Zerfall der Verbindung (6) in Zinkbromid und Diallyl (7):

Siehe auch

• Eschenmoser-Fragmentierung
• Wharton-Fragmentierung

Einzelnachweise