Vanadocen

Strukturformel
	Gestaffelte Konformation
Allgemeines
Name	Vanadocen
Andere Namen	Bis(η5-cyclopentadienyl)vanadium; Di(cyclopentadienyl)vanadium; (Cp)2V, VCp2;
Summenformel	C10H10V
Kurzbeschreibung	purpurner Feststoff
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer (Listennummer)	620-850-1
ECHA-InfoCard	100.149.756
PubChem	11984630
Wikidata	Q305472
Eigenschaften
Molare Masse	181,128 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	167 °C
Löslichkeit	zersetzt sich in Wasser
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 228‐301‐311‐315‐319‐331‐335
	P: 210‐261‐280‐301+310‐305+351+338‐311
	Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Vanadocen, oder auch Bis(cyclopentadienyl)vanadium, abgekürzt VCp₂ ist eine metallorganische Verbindung aus der Familie der Metallocene. Es bildet einen dem Ferrocen analogen Sandwichkomplex, folgt aber nicht der 18-Elektronen-Regel, da es nur 15 Valenzelektronen besitzt.

Darstellung

Vanadocen wurde zuerst 1954 von Birmingham, Fischer und Wilkinson durch Reduktion von Vanadocendichlorid mit Aluminiumhydrid hergestellt. Das Vanadocen wurde danach bei 100 °C sublimiert.

1977 beschrieben Köhler et al. die Herstellung von Vanadocen durch die Umsetzung des Vanadiumkomplexes [V₂Cl₃(THF)₆]₂[Zn₂Cl₆] mit Cyclopentadienylnatrium:

4 V C l_{3} + 12 T H F \to 4 [V C l_{3} 3 T H F] \to_{}^{2 Z n} [V_{2} C l_{3} (T H F)_{6}]_{2} [Z n_{2} C l_{6}]

[V_{2} C l_{3} (T H F)_{6}]_{2} [Z n_{2} C l_{6}] + 8 N a (C_{5} H_{5}) \to 4 V (C_{5} H_{5})_{2}

Wird Vanadium(III)-chlorid direkt mit Cyclopentadienylnatrium umgesetzt, wirkt letzteres als Reduktionsmittel und es entsteht als Nebenprodukt durch die Kopplung zweier Cp-Reste das Dihydrofulvalen:

2 V C l_{3} + 6 N a (C_{5} H_{5}) \to 2 V (C_{5} H_{5})_{2} + 6 N a C l + H_{5} C_{5} - C_{5} H_{5}

Eigenschaften

Vanadocen ist ein purpurfarbener, kristalliner, paramagnetischer Feststoff. Im festen Zustand haben die Moleküle D_5d Symmetrie. Das Vanadium(II)ion liegt im Symmetriezentrum äquidistant zwischen den beiden Cyclopentadienyl-Ringen. Die durchschnittliche V–C-Bindungslänge liegt bei 226 pm und der Abstand der Ringe bei 390 pm. Die Cyclopentadienyl-Ringe im Vanadocen sind bei einer Temperatur über 170 K dynamisch gestört und nur unterhalb von 108 K vollständig geordnet. Die Dissoziationsenergie für die Cp–V-Bindung wird, je nach Literatur, mit 145 kJ·mol⁻¹ bzw. 369 kJ·mol⁻¹ angegeben.

Reaktionen

Das Vanadocen ist ein reaktives Molekül. Es lässt sich durch Umsetzung mit einem Ferrocenium-Salz in Toluol leicht zum Monokation oxidieren:

V (C_{5} H_{5})_{2} + [F e (C_{5} H_{5})_{2}] [B R_{4}] \to_{T o l u o l}^{} [V (C_{5} H_{5})_{2}] [B R_{4}] + F e (C_{5} H_{5})_{2}

m i t R = P h e n y l o d e r 4 - F l u o r o p h e n y l

Da Vanadocen nur über 15 Valenzelektronen verfügt, reagiert es bereitwillig mit weiteren Liganden. Mit Acetylenderivaten reagiert Vanadocen z. B. zu den entsprechenden Vanadiumcyclopropenkomplexen:

Beim reduktiven Ringaustausch mit Butyllithium in Gegenwart von 1,3-Cyclohexadien lässt sich ein Cyclopentadienylring des Vanadocens durch einen Benzolring ersetzen:

V (C_{5} H_{5})_{2} \to_{C_{6} H_{8}}^{L i C_{4} H_{9}} V (C_{5} H_{5}) (C_{6} H_{6})

Einzelnachweise

1 2 Christoph Elschenbroich: Organometallchemie. B. G. Teubner Verlag, 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8 (Seite 452 in der Google-Buchsuche).
↑ Electrochemical Society: Proceedings of the Thirteenth International Conference on Chemical Vapor. 1996, ISBN 978-1-56677-155-9 (englisch, Seite 757 in der Google-Buchsuche).
1 2 Datenblatt Bis(cyclopentadienyl)vanadium(II) bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 8. Dezember 2011 (PDF).
↑ J. M. Birmingham, A. K. Fischer, G. Wilkinson: The Reduction of Bis-cyclopentadienyl Compounds. In: Naturwissenschaften. 42. Jahrgang, Nr. 4, 1955, S. 96, doi:10.1007/BF00617242 (englisch).
↑ C. Lorber: „Vanadium Organometallics.“ Chapter 5.01. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Elsevier, 2007. 1-60.
1 2 Markus Jordan: Azine in der Koordinationssphäre von Vanadocenderivaten unterschiedlicher Oxidationsstufen. Oldenburg 2009, DNB 996730079, urn:nbn:de:gbv:715-oops-8831 (Dissertation, Universität Oldenburg).
↑ Integriertes Synthesepraktikum (ISP) Uni Hamburg: Vanadocen, (PDF; 58 kB).
↑ Robin D. Rogers, Jerry L. Atwood, Don Foust, Marvin D. Rausch: Crystal Structure of Vanadocene. In: Journal of Crystal and Molecular Structure. 11. Jahrgang, Nr. 5–6, 1981, S. 183–188, doi:10.1007/BF01210393 (englisch).
↑ F. Jellinek: Die Struktur des Osmocens. In: Zeitschrift für Naturforschung B. 14, 1959, S. 737–738 (online).
↑ A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9, S. 1699–1703.
↑ James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard Keiter: Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität. de Gruyter Verlag, 2003, ISBN 3-11-017903-2 (Seite 797 in der Google-Buchsuche).
↑ Fausto Calderazzo, Isabella Ferri, Guido Pampaloni, Ulli Englert: Oxidation Products of Vanadocene and of Its Permethylated Analogue, Including the Isolation and the Reactivity of the Unsolvated [VCp]Cation. In: Organometallics. 18. Jahrgang, Nr. 13, 1999, S. 2452–2458, doi:10.1021/om9809320 (englisch).
↑ Thomas Kupfer: Darstellung und Charakterisierung von gespannten [n]Metalloarenophanen und Borolen. Würzburg 2007, DNB 986490075, urn:nbn:de:bvb:20-opus-24999 (Dissertation, Universität Würzburg).

Literatur

A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9, S. 1699–1703.
SKRIPTUM zum Modul AC-4(Sundermeyer) Uni Marburg, S. 148–151 (PDF; 1,7 MB).

[Elschenbroich-1] 1 2 Christoph Elschenbroich: Organometallchemie. B. G. Teubner Verlag, 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8 (Seite 452 in der Google-Buchsuche).

[buch-2] Electrochemical Society: Proceedings of the Thirteenth International Conference on Chemical Vapor. 1996, ISBN 978-1-56677-155-9 (englisch, Seite 757 in der Google-Buchsuche).

[Aldrich-3] 1 2 Datenblatt Bis(cyclopentadienyl)vanadium(II) bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 8. Dezember 2011 (PDF).

[4] J. M. Birmingham, A. K. Fischer, G. Wilkinson: The Reduction of Bis-cyclopentadienyl Compounds. In: Naturwissenschaften. 42. Jahrgang, Nr. 4, 1955, S. 96, doi:10.1007/BF00617242 (englisch).

[5] C. Lorber: „Vanadium Organometallics.“ Chapter 5.01. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Elsevier, 2007. 1-60.

[Jordan-6] 1 2 Markus Jordan: Azine in der Koordinationssphäre von Vanadocenderivaten unterschiedlicher Oxidationsstufen. Oldenburg 2009, DNB 996730079, urn:nbn:de:gbv:715-oops-8831 (Dissertation, Universität Oldenburg).

[7] Integriertes Synthesepraktikum (ISP) Uni Hamburg: Vanadocen, (PDF; 58 kB).

[8] Robin D. Rogers, Jerry L. Atwood, Don Foust, Marvin D. Rausch: Crystal Structure of Vanadocene. In: Journal of Crystal and Molecular Structure. 11. Jahrgang, Nr. 5–6, 1981, S. 183–188, doi:10.1007/BF01210393 (englisch).

[ZfNB1959_737-9] F. Jellinek: Die Struktur des Osmocens. In: Zeitschrift für Naturforschung B. 14, 1959, S. 737–738 (online).

[Holleman-Wiberg-10] A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9, S. 1699–1703.

[Huheey-11] James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard Keiter: Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität. de Gruyter Verlag, 2003, ISBN 3-11-017903-2 (Seite 797 in der Google-Buchsuche).

[five-12] Fausto Calderazzo, Isabella Ferri, Guido Pampaloni, Ulli Englert: Oxidation Products of Vanadocene and of Its Permethylated Analogue, Including the Isolation and the Reactivity of the Unsolvated [VCp]Cation. In: Organometallics. 18. Jahrgang, Nr. 13, 1999, S. 2452–2458, doi:10.1021/om9809320 (englisch).

[13] Thomas Kupfer: Darstellung und Charakterisierung von gespannten [n]Metalloarenophanen und Borolen. Würzburg 2007, DNB 986490075, urn:nbn:de:bvb:20-opus-24999 (Dissertation, Universität Würzburg).